决定 AEMWE 使用寿命的一个关键参数是 AEM 的碱性稳定性，它是 AEMWE 的核心组成部分。在过去的十年中，人们投入了大量精力来开发碱性稳定的 AEM。对于聚合物主链，已经认识到杂原子键（例如，醚基）容易受到氢氧根离子（OH−），因此应避免使用。据报道，不含杂原子键的聚合物，如基于聚苯的 AEM、基于聚芳基的 AEM 和基于聚乙烯的 AEM，比含醚的 AEM 表现出更好的化学稳定性。
对于离子交换基团，不同的阳离子基团，如季铵、哌啶 /咪唑鎓 /鏻 和螺铵，已使用理论计算和/或实验方法进行了探索。例如，Mohanty 等人研究了不同阳离子小化合物在碱性介质中的稳定性，并报告称与苄基取代的阳离子相比，烷基束缚阳离子具有更强的碱性稳定性。基于密度泛函理论的计算和实验结果，Chen 等人报道了具有电子取代基的 γ 取代的 N-杂环铵基表现出更好的碱性稳定性。他们还报告说，阳离子化合物的降解行为与掺入聚合物时的降解行为不符。其他研究还发现，在研究的几种阳离子化合物中，最稳定的 N-螺环季铵基团[28]附着在芳香族聚合物上时发生更大的碱性降解。他们解释说，刚性聚合物主链扭曲了螺环阳离子的环构象，导致对 OH 的敏感性更高−攻击。因此，研究阳离子基团的碱性稳定性至关重要，阳离子基团不仅是小分子，而且是聚合物主链上的取代基。事实上，阳离子基团的稳定性会因取代位置而异，即使在相同的聚合物主链上也是如此。
与带有阳离子基团的亲水组分相连的疏水组分似乎会影响阳离子的降解。然而，关于疏水结构对阳离子降解和AEM稳定性影响的系统研究一直有限。Pham 等人合成了一系列基于聚（亚烷基）的聚合物，其中哌啶基团位于聚合物结构上的不同位置。他们观察到，当哌啶基团连接到悬垂苯基而不是三联苯时，它们的碱性稳定性有所提高，即使它们具有相同的聚合物主链。另一个有趣的结果是，随着疏水构型从间三联苯 （P2mMe） 变为对三联苯 （P2pMe），同一亲水链段的碱性稳定性变差。一个合理的解释是，悬垂阳离子与柔性聚合物主链结合促进了哌啶阳离子环中的应变松弛。
除了高碱性稳定性外，AEM 还需要高 OH−电导率 （>100 mS cm−1） 在 AEMWE 中实现高电流密度运行。提高离子交换容量 （IEC） 是实现高电导率的一种简单而有效的方法。然而，高 IEC 通常伴随着低尺寸稳定性，这会对电池的性能和使用寿命产生负面影响。Lim 等人评估了具有不同 IEC 的无芳醚 AEM （PFPBPF-QA） 的性质和性能，其中目标 IEC 按以下顺序排列：PFPBPF-3-QA < PFPBPF-4-QA < PFPBPF-5-QA。他们发现，PFPBPF-4-QA 具有最佳 IEC （2.76 mequiv g−1） 表现出更高的 OH−电导率比 PFPBPF-3-QA 低，溶胀率比比低。[36]因此，PFPBPF-4-QA 表现出更高的 AEMWE 性能 （3.90 A cm−2） 比 PFPBPF-3-QA （2.28 A cm−2） 和 PFPBPF-5-QA （2.95 A cm−2） 在 2.0 V 时。
【成果简介】
在本工作中，引入带有间苯和三氟甲基取代基 （TFP） 的三联苯基团作为 AEM 的疏水组分，其中包含芴和悬垂季铵基 （AF） 作为亲水片段，称为基于聚苯的 AEM （QTAF）。这种成分的组合尚未被报道。高度疏水和刚性的 TFP 结构倾向于构建发达且互连的离子通道。[37]研究了所得 QTAF 膜的相关 AEM 特性（离子电导率、尺寸稳定性、机械性能和碱性稳定性），并与我们之前的 AEM（QPAF-4 和 BAF-QAF）进行比较，以验证疏水成分的效果。此外，使用非贵金属阳极催化剂和高透气性阳极粘合剂将优化的基于 QTAF 的 AEM 应用于水电解槽中。
【图文导读】
聚合和季铵化反应，前驱体 TAF 和季铵化 QTAF 共聚物的合成如图 1 所示。疏水性单体（TFP）是根据我们之前的论文合成。通过控制共聚单体组成，具有不同目标 IEC（2.5、2.8 和 3.0 mequiv g−1） 是通过 Ni 介导的偶联反应合成的。相比之下，PAF-4-3.0 和 BAF-AF-3.0 的目标 IEC 为 3.0 mequiv g−1使用相同的方法合成。（TAF 共聚物以高产率 （>95%） 和高分子量 （Mn= 21.3–40.1 kDa 和 Mw= 112.3-380.8 kDa）。在相同的目标 IEC 下，共聚物分子量约为 PAF-4-3.0 > TAF-3.0 > BAF-AF-3.0，反映了疏水性单体的反应性。TAF 共聚物的化学结构使用1H 和19F NMR 波谱（图 1），其中质子峰与所提出的结构一致。采用相同的方法，也成功合成了 PAF-4-3.0 和 BAF-AF-3.0 共聚物。
方案 1. QTAF、QPAF-4-3.0 和 BAF-QAF-3.0 共聚物的合成。
a) 前驱体 TAF、PAF-4-3.0 和 BAF-AF-3.0 共聚物的分子量;
b) 通过滴定获得;
c) 计算依据1H NMR 波谱;
d) 在室温 （r.t.） 下在完全水合状态下测量
表 1. 共聚物的分子量、IEC、吸水率和溶胀率。
图一.1H NMR 和b）19F共聚物 QTAF-3.0（红色）在 DMSO-d6 中的 F NMR 谱图和 CDCl3 中的 TAF-3.0（黑色）
通过添加硫酸二甲酯 （Me） 进行 TAF、PAF-4-3.0 和 BAF-AF-3.0 共聚物的季铵化反应Me2SO4） 添加到 DMAc 中的聚合物溶液中。获得的共聚物可溶于低级醇（例如甲醇）和极性高沸点溶剂（例如 DMAc）。QTAF 共聚物上甲基的质子峰向较低磁场的偏移表明发生了完全的季铵化反应。通过将1H NMR 峰支持高度的季铵化 （>95%）。在13C NMR 谱图中，季铵化后，对应于 QTAF 共聚物上甲碳的峰从 45 ppm 变为 53 ppm。在 FT-IR 光谱中，约 3400 nm−1 处的宽峰可归因于 OH 拉伸振动，峰值约为 2854 和 2925 nm−1归因于脂肪族 C─H 基团的拉伸振动，峰位于约 1480 nm−1 处归因于脂肪族 C─H 基团的弯曲振动。苯基拉伸振动中 C═C 的吸收峰出现在约 1634 、 1491 和 1458 nm−1 处.约 1297 和 1213 nm−1处的峰值可分配给 C─F 拉伸振动。峰在 1000 nm−1 附近分配给 C─N+ 的弯曲振动。这些13C NMR 和 FT-IR 光谱进一步证实了 QTAF 共聚物的成功合成和季铵化。所有季铵化共聚物在低级醇和高沸点溶剂中均表现出良好的溶解度。通过将聚合物溶液浇铸到玻璃板上，季铵化共聚物形成厚度为 20-35 μm 的柔性透明膜。膜的滴定 IEC 略低于目标 IEC 和 NMR IEC，这可能是因为高 IEC （>2.5 mequiv g−1 中的一些阳离子基团）膜不参与离子交换反应。
通过添加硫酸二甲酯 （Me） 进行 TAF、PAF-4-3.0 和 BAF-AF-3.0 共聚物的季铵化反） 添加到 DMAc 中的聚合物溶液中。获得的共聚物可溶于低级醇（例如甲醇）和极性高沸点溶剂（例如 DMAc）。使用1H,19F 和13C NMR和 FT-IR 光谱。QTAF 共聚物上甲基的质子峰向较低磁场的偏移表明发生了完全的季铵化反应。通过将1H NMR 峰支持高度的季铵化 （>95%）。在13C NMR 谱图中，季铵化后，对应于 QTAF 共聚物上甲碳的峰从 45 ppm 变为 53 ppm。在 FT-IR 光谱中，约 3400 nm−1 处的宽峰可归因于 OH 拉伸振动，峰值约为 2854 和 2925 nm−1归因于脂肪族 C─H 基团的拉伸振动，峰位于约 1480 nm−1 处归因于脂肪族 C─H 基团的弯曲振动。苯基拉伸振动中 C═C 的吸收峰出现在约 1634 、 1491 和 1458 nm−1 处.约 1297 和 1213 nm−1 处的峰值可分配给 C─F 拉伸振动。峰在 1000 nm−1 附近分配给 C─N 的弯曲振动。这些13C NMR 和 FT-IR 光谱进一步证实了 QTAF 共聚物的成功合成和季铵化。所有季铵化共聚物在低级醇和高沸点溶剂中均表现出良好的溶解度。通过将聚合物溶液浇铸到玻璃板上，季铵化共聚物形成厚度为 20-35 μm−1 的柔性透明膜。膜的滴定 IEC 略低于目标 IEC 和 NMR IEC，这可能是因为高 IEC （>2.5 mequiv g−1 中的一些阳离子基团）膜不参与离子交换反应。
图2.a） 用 PtCl 染色的 QTAF、QPAF-4-3.0 和 BAF-QAF-3.0 膜的亲水/疏水结构域大小PtCl42−.b） QTAF、QPAF-4-3.0 和 BAF-QAF-3.0 膜在水中以 r.t. 的吸水率和平面内和平面内膨胀比与滴定的 IEC 的函数关系。c） OH− QTAF、QPAF-4-3.0 和 BAF-QAF-3.0 膜在不同温度下的电导率与滴定的 IEC 呈函数关系。d） QTAF、QPAF-4-3.0 和 BAF-QAF-3.0 膜在 80 °C 和 60% RH 下的拉伸性能。
在 80 °C 的 8 M KOH 水溶液中评估具有相同目标 IEC 的 QTAF-3.0、QPAF-4-3.0 和 BAF-QAF-3.0 膜的碱性稳定性（图 3）。OH−所有膜的电导率均随测试时间的增加而降低。测试后，剩余的 OH−电导率约为 QTAF-3.0 （68%;75.8 mS cm−1）在 810 小时）> QPAF-4-3.0（36%;36.7 mS cm−1）800 小时时）> BAF-QAF-3.0（22%;19.6 mS cm−1）825 h），表明 QTAF 膜比 QPAF-4-3.0 和 BAF-QAF-3.0 膜更碱稳定显示了膜滴定 IEC 随测试时间的变化，其余滴定的 IEC 约为 QTAF-3.0 （83%） > QPAF-4-3.0 （36%） > BAF-QAF-3.0 （30%）。
图 3.a） OH−电导率和 b） 剩余 OH− QTAF-3.0、QPAF-4-3.0 和 BAF-QAF-3.0 在 40 °C 下的电导率随测试时间的变化。c） QTAF-3.0、d） QPAF-4-3.0 和 e） 不同浸泡时间后获得的 BAF-QAF-3.0 膜的 1H NMR 波谱;f） 碱稳定性测试后通过 Hofmann 消除和亲核取代的分解损失 （QTAF-3.0 为 810 小时，QPAF-4-3.0 为 800 小时，BAF-QAF-3.0 为 825 小时）
使用 DMol3 对 QTAF、QPAF-4 和 BAF-QAF 共聚物的重复单元进行密度泛函理论 （DFT） 计算具有 GGA 近似的软件和具有 DNP 基集的 PBE 函数。为了考虑水的吸收性，以水为溶剂应用 COSMO 溶剂化模型。优化的几何形状如图 4a-c 所示，其中利用不同的疏水结构（TFP、PAF 和 BAF）导致主链和下垂侧链的分子构象不同。为了研究构象的影响，计算了季铵 （QA） 基团与最近的主链原子之间的分子距离 （Å），其中 QTAF 表现出最短的距离 （5.67 Å），而 QPAF-4 和 BAF-QAF 的则分别为 7.73 Å 和 9.31 Å，这表明 QTAF 结构中可能存在最大的空间位阻，这可能会阻碍亲水性 OH 的攻击−组。为了进一步阐明，总自由能 （G总计算了 QTAF、BAF-QAF 和 QPAF-4 在 25 °C 和 80 °C 下的自由能（图 4d），其中 QTAF 结构在 25 °C 时表现出最高的自由能 （δg298.15= 571.26 kcal mol−1） 与 547.42 和 545.60 kcal mol−1 相比分别针对 QPAF-4 和 BAF-QAF。即使在 80 °C 下，QTAF 的 G 值也保持较高。较大的自由能将支持与氢氧根离子形成中间复合物的困难形成，导致对亲核取代或 E2 消除的敏感性降低，因此 QTAF 结构的碱性稳定性较高。
图 4.DFT 计算。具有氢氧根离子季铵盐分子距离 （Å） 和 a） QTAF、b） QPAF-4 和 c） BAF-QAF 主链的优化几何形状。d） QTAF、QPAF-4 和 BAF-QAF 重复单元在 298.15 K 和 353.15 K（由零点振动能 （ZPVE） 校正）的总自由能 （G）。e） QTAF、f） QPAF-4 和 g） BAF-QAF 与氢氧根离子络合的静电势图 （ESP）：表面 |等值|= 0.02 A.U.图例：黄色（负数）到蓝色（正数）。h） QTAF、i） QPAF-4 和 j） BAF-QAF 重复单元的电荷密度分布的 Sigma 曲线通过 Dmol3 COSMO 溶剂化方法在水中计算。
此外，计算了 QTAF、QPAF-4 和 BAF-QAF 的静电势图（图 4e-g），其中黄色代表富电子或带负电的区域，而蓝色代表电子缺陷或带正电荷的区域。在这三种结构中，QTAF 在氢氧根离子和己基芴周围表现出最大的负电荷密度，其次是 BAF-QAF 和 QPAF-4。为了更准确地分布电荷密度，电位图拟合了 Sigma 分布图（图 4h-j），该分布图提供了有关具有特定电荷密度的分子表面的概率分布的信息。QTAF 在电荷密度 （-0.01—0.0） 下表现出比 BAF-QAF 和 QPAF-4 更大的 Sigma 曲线。较大的 σ 分布（或较大的负电荷密度）应导致对 OH− 的电阻率更高攻击。总体而言，DFT 计算与实验结果完全一致，并得出疏水结构对 AEM 的碱性稳定性有显着影响。
由于其出色的机械性能，OH−导电性和碱性稳定性，厚度为 35 μm 的 QTAF-3.0 膜作为膜应用于水电解池中。由于化学稳定性较高，其厚度小于参比池（QPAF-4-1.5，见下文）。阳极催化剂层由我们自制的高透气性 QC650 组成BA-2.1 离聚物作为粘合剂，O 作为催化剂，而阴极催化剂层包括 QPAF-4-2.0 作为粘合剂和 Pt/C 作为催化剂。对另一个使用 QPAF-4-1.5 （50 μm 厚度） 作为膜的水电解池和相同的电极进行了测试以进行比较。图 5a 显示了在 80 °C 提供 1 M KOH 时的初始电流密度-电压 （IV） 性能，其中两个电池的起始电压相当（QTAF-3.0 和 QPAF-4-1.5 电池分别为 1.44 V 和 1.43 V）。起始电位接近 Ni0.8Co0.2O 催化剂在 KOH 水溶液中的起始电位（≈1.45 V 与使用旋转圆盘电极技术获得的参比氢电极相比）因为 Pt/C 被用作阴极催化剂。欧姆电阻 （0.064 Ω cm2在 1.0 A cm−2） 也与 QPAF-4-1.5 细胞 （0.055 Ω cm2 相当在 1.0 A cm−2）因为膜与两个细胞中的催化剂层具有良好的相容性。在 1.0 A cm−2，QTAF-3.0 电池显示出与 QPAF-4-1.5 电池 （1.61 V） 相当的 1.62 V 电压，反映了欧姆电阻的微小差异;IR 校正（无 IR）IV 曲线几乎相同。即使在 2.0 A cm−2 的高电流密度下也能获得高 IV 性能，QTAF-3.0 和 QPAF-4-1.5 电池的电池电压分别为 1.72 V 和 1.69 V。显示了 IR 校正电池电压的 Tafel 图。两个电池都表现出 ≈80 mV的十分之一。在电流密度 >2.0 A cm−2 时仅略微偏离线性线，展示了使用高透气性粘合剂的电极的高质量传输能力。
图5.a） QTAF-3.0 和 QPAF-4-1.5 电池在耐久性测试前后的电解水性能。b） QTAF-3.0 电池在 1.0 A cm−2 下的原位耐久性和 80 °C 持续 1,000 小时。c） 在恒定电流密度下原位耐久性后，给料 1 M KOH 水溶液，电池电压与最先进的 AEMWE 的比较
在初始性能测量之后，在 1.0 A cm−2 的恒定电流密度组合方案下，在 80 °C 下对 QTAF-3.0 电池的原位耐久性进行了 1000 小时的测试和 0 至 2.0 A cm−2 的 IV 测量每 8 小时一次（图 5b）。由于催化剂和/或离聚物的界面结构发生变化，电池电压在最初的 100 小时内从 1.62 V 增加到 1.69 V（电压增加 4.3%）。初始增加后，电池电压几乎恒定在 1.70 V，并有轻微的增加速率 （1.1 μV h−1).这略好于 QPAF-4-1.5 电池，后者在最初的 100 小时内电压增加了 5.6%，然后以 1.1 μV h−1 的增长率达到 1.71 V−1从 100 到 1,000 小时。在总运行时间（0 至 1000 h）内，增加速率为 80 μV h−1对于 QTAF-3.0 电池和 100 μV h−1对于 QPAF-4-1.5 电池，低于其他已报道的水电解电池。由于除膜外，成分相同，因此稳定的 QTAF-3.0 膜一定有助于较低的电压增加速率。其中 QTAF-3.0 的欧姆电阻从 0.064 Ω cm 略微增加到 0.078 cm2，具有 14.0 μΩ cm2h−1 的较低增加速率与高欧姆电阻增加率 （22.0 μΩ cm2h−1） 的 QPAF-4-1.5。结果还反映了膜的高碱性稳定性;QTAF-3.0 和 QPAF-4-1.5 膜显示剩余 68% （75.8 mS cm−1（40 °C） 在 810 小时）和 ≈剩余 47% （≈28 mS cm−1（40 °C） 在 800 小时）电导率。此外，测试后 QTAF-3.0 电池的水电解性能（包括 IR 电池电压或未进行 IR 校正的电池电压）优于测试后 QPAF-4-1.5 电池（图 5a）。在 2.0 A cm−2 处，QTAF-3.0 电池的电池电压为 1.83 V，比初始电压 （1.72 V） 增加 6.4%，QPAF-4-1.5 电池的电池电压为 1.85 V，比初始电压 （1.69 V） 增加 9.5%。图 5c 比较了在不同恒定电流密度下不同原位耐久性测试时间后最先进的膜的电池电压。与 QTAF-3.0 电池（1.71 V，1.0 A cm−2），大多数膜表现出较高的电池电压 （≥1.74 V） 或即使在较低的电流密度 （≥0.1 A cm−2） 下也表现出较低的性能） 和更短的持久性时间。总体而言，QTAF-3.0 在水电解槽中表现良好，具有高性能和耐用性。
【总结】
提出了一系列以三氟甲基-三联苯 （TFP） 基团为疏水链段的聚苯基 AEM （QTAF），以研究疏水组分对 AEM 的物理和化学性质以及 AEMWE 的性能和寿命的影响。与我们之前共享相同铵基团的 AEM （QPAF-4-3.0 和 BAF-QAF-3.0，全氟己烯 （PAF） 和六氟联苯 （BAF） 作为疏水段）相比，QTAF 膜显示出更高的 OH−电导率 （168.7 mS cm−1在 80 °C 时）和机械性能（最大应力为 27.4 MPa，最大应变为 125.6%）。在碱性稳定性测试中（在 80 °C 下 8 M KOH 中），QTAF-3.0 中季铵基团的化学降解在 400 h 开始，并且比 QPAF-3.0 （216 h） 和 BAF-QAF-3.0 （100 h） 慢得多。结果表明，以间苯和三氟甲基取代基为疏水组分的三联苯基团显着减轻了季铵基团的降解，即使它们没有直接键合。810 h 后，QTAF-3.0 保留了更高的 OH−40 °C 时的电导率 （75.8 mS cm−1或剩余 68%）与 QPAF-4-3.0 （36.7 mS cm−1） 相比或剩余 36%）和 BAF-QAF-3.0 （19.6 mS cm−1或剩余 22%）。以 QTAF-3.0 为膜和非贵金属 Ni0.8O0.2的水电解公司作为阳极催化剂，在高电流密度 （2.0 A cm−2） 下实现了低电池电压 （1.72 V）.由于优异的碱性稳定性和高 OH−QTAF-3.0 膜的导电性，基于 QTAF-3.0 的 AEMWE 电池在 1.0 A cm−2 的恒定电流密度下经久耐用和 80 °C 持续 1,000 小时，电压增加率为 80 μV h−1，低于基于 QPAF-4-1.5 的 AEMWE （100 μV h−1).QTAF-3.0 电池的欧姆电阻也显示出 14.0 μΩ cm2h−1 的小幅增加率与 QPAF-4-1.5 电池 （22.0 μΩ cm2h−1），进一步支持 QTAF-3.0 膜和细胞的耐用性。此外，与原始性能相比，在 2.0 A cm−2 处，电池电压仅略有增加（0.11 V 或 6.4% 增加）经过 1,000 小时的原位耐久性测试。这项工作揭示了通过调整 AEM 的疏水结构来提高 AEMWE 的性能和耐用性。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202404089
