【前言】
利用可再生能源通过水电解（WE）生产绿色氢（H2）已经引起了极大的关注，因为它可以有效地将可再生能源转化为化学能而不排放温室气体，碱性水电解（AWE）和阴离子交换膜水电解（AEMWE）通过允许使用经济的非铂族金属（PGM）催化剂，已被认为是工业规模氢气生产的适当技术。在AWE和AEMWE中，膜将阴极和阳极分开，同时允许氢氧化物（OH-）离子的传输并抑制所产生的H2和氧气（O2）气体之间的交叉（图1A），常规AWE系统采用多孔隔膜型膜，由于OH-通过多孔膜的传输依赖于浸渍的液体电解质，因此需要高浓度碱性电解质来操作AWE，从而导致腐蚀和安全问题。此外，由于大量气体的交叉，多孔膜具有爆炸和污染所产生气体的风险，为了克服多孔膜的局限性，研究人员已经提出了通过用对氢氧化钾（KOH）电解质具有高亲合力的聚合物（例如：聚苯并咪唑），与多孔膜相比，离子溶剂化膜由于其致密的结构可以有效地减少气体渗透。不幸的是，与多孔膜一样，离子溶剂化膜需要高浓度的碱性电解质来实现高AWE性能，因为孔填充聚合物没有固有的离子传导能力。最近，带有阳离子部分（例如季铵（QA））的无孔阴离子交换膜（AEM）已用于AWE，通常称为AEMWE。大多数AEM通过浇铸阴离子传导聚合物来制造，所述阴离子传导聚合物通常包含疏水主链（例如：聚乙烯基苄基氯、聚亚芳基亚烷，和聚苯醚）和阳离子侧基（例如：三甲胺、咪唑、和甲基吡咯烷）。它们固有的阴离子传导能力允许使用弱碱性电解质，而它们的无孔结构有效地防止气体交叉。
不幸的是，许多AEM表现出不令人满意的电化学性能（使用非PGM催化剂，在1.8 V、5wt% KOH和80 ℃下，≤0.9 A cm-2），因为它们的阳离子基团含量低且吸水率低，增加AEM阳离子基团密度的各种尝试导致过度膨胀，显著降低了膜的完整性。常规的AEM还具有低的机械和热化学稳定性，这将它们的操作限制在温和的温度和碱性条件下，尽管通过使用化学交联剂（例如：双官能叔胺）和/或机械增强载体（例如：聚乙烯和聚四氟乙烯（PTFE）），所得到的AEM的耐久性操作受到其精细化学性质的阻碍。此外，许多阴离子导电聚合物需要在AEM制造之前合成，这显著增加了制造工艺的复杂性和成本，为了解决上述问题，本文提出了一种单体水平的一锅法，通过原位界面Menshutkin（iMen）反应制备高性能、耐用的AEMs，多官能叔胺和烷基卤化物单体之间的iMen反应可以产生具有优异阴离子传导性和热化学耐久性的高度交联的聚（QA）（PQA）聚合物膜。不幸的是，常规iMen反应将聚合反应限制在界面，产生不稳定且易碎的PQA膜，其不能用作独立式AEM，为了克服这个问题，我们显著地扩大了界面反应区，并通过调整反应溶剂体系，诱导iMen反应优先在机械增强的多孔载体内进行（图1B）。我们合理设计的iMen进程可以完全填补所述载体孔具有含有纳米空隙的高度交联的PQA聚合物网络。这种PQA结构有利于通过提供三维互连的众多QA基团来增强OH−传导，并显着增加水的吸收。与商业和先前报道的膜相比，所得的孔填充AEM（由Men-PF表示）表现出上级AWE和AEMWE性能，并确保长期稳定性。
【成果简介】
高性能和耐用的阴离子交换膜（AEMs）是实现碱性水电解（AWE）或AEMWE（AEMWE）绿色制氢的关键，然而，现有的AEM需要复杂的制造方案，并且表现出不令人满意的电化学性能和长期耐久性。在这里，我们报道了通过一锅法、原位界面Menshutkin反应制备的AEM，该反应在增强多孔载体内组装了含有高密度季铵和纳米空隙的高度交联的聚合物，这种结构赋予膜高的阴离子传导能力、吸水性（但溶胀性低）以及机械和热化学稳定性，因此，组装的膜在5wt% KOH和80 ℃下实现了优异的AWE（1.8 V时为0.97 A cm−2）和AEMWE（1.8 V时为5.23 A cm−2）性能，显著超过了商业和先前开发的膜，并且具有优异的长期耐用性。我们的方法为制造用于各种能源和环境应用的AEM提供了一种有效的方法。
【图文导读】
通过工程化的iMen工艺制造膜。通过乙烯乙烯醇（EVOH）涂层对20 μm厚、高度多孔的PTFE支撑体进行亲水化。通过溶解在邻苯二甲酸二丁酯（DBP）中的二叔胺（4，4-三亚甲基双（1-甲基哌啶）（TMP））和溶解在正十二烷中的三烷基卤（1，3，5-三（溴甲基）苯（TBB））之间的工程化iMen反应，使用经煅烧的PTFE（HPTFE）载体来制造Men-PF膜（图1C）。TMP是一种环状叔胺单体，用于形成含有环状QA基团的PQA网络，其比线性对应物更耐碱性。DBP和正十二烷被选为反应溶剂，因为它们似乎不混溶，但具有边际界面张力（≤ 0.03 mN m−1）。因此，这种溶剂对可以形成非常厚（约1500 μm）的界面，使iMen反应能够在整个HPTFE载体上发生。此外，虽然TMP基本上不溶于正十二烷，但TBB高度溶于DBP。因此，正十二烷中的TBB向DBP迁移，通过双分子亲核取代（SN2）Menshutkin反应与HPTFE载体中的TMP反应（图1b）。DBP中的Menshutkin反应是有利的，因为SN2反应在极性非质子溶剂中加速。TBB向DBP的初始扩散产生了靠近HPTFE的表面膜的交联的新生PQA层。随后，TBB通过新生PQA层迁移，并与TMP反应，尽管反应减弱，但PQA聚合物继续向HPTFE载体内部生长（图1B），最终用交联PQA网络填充整个载体。将制备好的Men-PF膜浸泡在KOH水溶液中，使膜的QA基团从Br-交换为OH-。
图1.（A）AWE和AEMWE系统示意图。（B，C）在EVOH涂覆的聚四氟乙烯（HPTFE）载体上，通过分别溶解在邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和正十二烷中的多官能叔胺（TMP）和烷基卤（TBB）单体之间的工程界面Menshutkin（iMen）反应制备Men-PF膜的示意图。
膜的结构和性质。HPTFE载体是高度多孔的（总孔隙率约为66%），具有高度互连的孔，因此在湿和干条件下均呈现半透明（图2A-C）。Men-PF膜的两个表面都覆盖有1.280 nm厚的致密PQA层（图2D-F），导致起泡点压力（>25 bar）显著高于HPTFE载体（1.9bar）（图2G）。此外，Men-PF膜在完全水合条件下显示出非常低的H2渗透性（PH2），其显著低于HPTFE载体和甚至市售AEM（FAA-3-50（FAA 50）和PEG 10 N）的H2渗透性（图2G）。Men-PF膜的PH2值显著低于商业AEM的PH2值，可以充分降低气体渗透，从而防止WE操作期间的爆炸。有趣的是，Men-PF膜表现出分层的横截面;夹在两个致密的PQA表面层之间，微米级载体孔被纳米多孔（孔径<150 nm）PQA网络填充（图2E）。因此，压汞法分析显示，与HPTFE载体（平均孔径为120.9nm）相比，含有纳米孔（<200 nm）的Men-PF膜的孔隙率和孔径（平均孔径为23.7nm）显著降低（图2H）。这种结构源于固有的iMen反应机制，因为通过iMen反应在自由液-液界面形成的PQA膜显示出类似的形态。TBB和TMP之间在载体表面附近的初始反应是不受阻碍的且快速的，以形成致密的PQA表面层。由于TBB在PQA表面层上的扩散，支撑体内随后的PQA生长逐渐受到抑制，产生了具有纳米空隙的相对松散的PQA结构。这种纳米多孔结构有利于增加吸水量，而不会引起显着的膨胀，如下所述。尽管干燥的Men-PF膜比干燥的HPTFE载体更透明，但由于内部纳米空隙的存在，它仍然有些不透明。相比之下，水合Men-PF膜是完全透明的（图2F），因为其纳米空隙完全填充有浸渍水和溶胀的PQA网络。与HPTFE载体相比，Men-PF膜的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱在3350 cm−1（O-H，QA反离子）处显示出更强的峰，在1620（C-N+，QA）和1386 cm−1（C-N，未反应的叔胺）处显示出两个额外的峰（图2I）。Men-PF膜的X射线光电子能谱（XPS）N1s光谱也显示出402（C-N+）和399 eV（C-N）处的峰，这些峰均未出现在HPTFE载体中（图2J）。Men-PF膜的C-N+峰的高面积百分比（约84%）表明其高度反应的交联PQA与众多QA团队合作。与HPTFE载体不同，Men-PF膜在宽pH范围内显示出高且稳定的正ζ电位值。Men-PF膜还显示出比HPTFE载体（±98°）显著更低的水接触角（±15°）（图2A、D，插图）。Men-PF膜的这些特征可归因于其大量的阳离子亲水性QA基团。差示扫描量热法（DSC）显示Men-PF膜在高达150 ℃下没有熔融和热变形的迹象。如此高的热稳定性归功于每种膜组件（PTFE、EVOH和PQA）的出色耐热性，确保了高达100 ℃的稳定WE操作。HPTFE载体和Men-PF膜在80 ℃下在5wt%KOH中浸渍800小时或在80 ℃下在25wt%KOH中浸渍100小时后保持其形态和特征FT-IR光谱。Men-PF膜的机械性能在长期KOH浸渍后略微降低，但仍保持足够高的水平以确保长期WE操作，如下文所示。重要的是，Men-PF膜的电化学性质（离子交换容量（IEC）和离子电导率（σ））在长期KOH浸泡期间保持稳定。HPTFE载体的极端碱性稳定性可归因于PTFE和EVOH中不存在任何可水解的杂原子键。同时，高度交联的PQA网络可有效抑制KOH溶液中的溶胀，从而防止OH−的攻击，使Men-PF膜耐碱。由于PQA结构中的41个β-氢（例如酯、酰胺或羰基），环状QA基团中的41个β-氢受到空间位阻，因此不易受到OH−的攻击，从而进一步增强了Men-PF膜的碱性稳定性。表征了水合膜的机械稳健性，以模拟其在实际WE操作中的机械稳定性（图3A）。Men-PF膜（厚度约20 μm）比代表性的商业AEM薄（FAA50，厚约50 μm），但显示出由其HPTFE支撑件的高机械坚固性赋予的更高的拉伸模量、强度和延展性，这使得能够实现稳定的长期WE操作。虽然HPTFE支撑件具有可忽略的σ和IEC，Men-PF膜显示出显著更高的σ和IEC值（图3B，C）由于存在许多阴离子传导QA基团。与FAA50相比，Men-PF膜由于其较高的QA密度也显示出较高的σ和IEC（图3B，C），这也由其较大的XPS C-N+峰分数、较高的正ζ电位和较低的水接触角证明。此外，Men-PF膜中离子迁移的活化能（Ea）（0.119 eV）低于FAA 50中的（0.158 eV），表明与FAA 50的情况相比，Men-PF膜的较高QA密度促进了OH−传导。尽管FAA50的化学组成和结构是专有的，Men-PF膜的上级电化学性能暂时归因于其高度交联的三维PQA网络，该网络具有高度互连的、更浓缩的QA基团。还评估了膜的KOH吸收率、水合数（λ）和膨胀比（图3D-F）。HPTFE载体的KOH吸收显著高于FAA 50的KOH吸收，这是由于其高度多孔的结构可以容纳更多的水（图3D，E）。有趣的是，尽管其孔隙率显著低于HPTFE载体，（图2H），Men-PF膜显示出较高的KOH吸收，因为其高密度QA基团可以通过渗透和亲水相互作用有效地吸收水。与FAA 50相比，Men-PF膜在宽的温度和KOH浓度范围内也具有显著较高的KOH吸收（图3D，E），这归因于其较高的QA密度和较高的纳米空隙分数由于电解质和膜之间的渗透压差较小，大多数AEM在较高KOH浓度下表现出较低的KOH吸收，如FAA50所示。相比之下，HPTFE载体和Men-PF膜的KOH吸收几乎与KOH浓度无关。我们推测，Men-PF膜中的纳米空隙促进水吸附，而不管KOH浓度如何，类似于微孔HPTFE载体的情况。
图2.（A−C）HPTFE载体和（D−F）Men-PF膜的SEM（A，D）表面和（B，E）横截面图像和（C，F）照片（在潮湿条件下）。在本出版物中使用该徽标是经韩国大学许可的。(G)HPTFE载体和Men-PF膜的泡点压力和H2渗透性（PH 2），（H）孔径分布（使用水银孔率计测定），（I）FT-IR光谱，和（J）XPS N 1 s光谱。
Men-PF膜比FAA50膜更高的吸水率和因此更高的λ（λ 30）（λ 23）表明，前者中的QA基团更有效地促进OH−通过大量的外周水分子转运。Men-PF膜由于其更高的亲水性和包含纳米空隙的更薄的结构而表现出高20.5倍的水渗透性（A 48有趣的是，尽管Men-PF膜的KOH吸收率高于FAA50，但Men-PF膜的溶胀度明显较低，对温度的依赖性较低，与HPTFE载体的情况相同（图3F）。该结果证明了Men-PF膜的优异尺寸稳定性，这是由其高度交联的PQA网络和机械坚固的HPTFE支撑体赋予的，其可以抑制聚合物网络的膨胀。具有内部纳米空隙的Men-PF膜的高自由体积可能有效地吸收了大量的水，同时使溶胀最小化，进一步降低了KOH吸收引起的尺寸变化。
图3.（A）力学性能（在潮湿条件下），（B）σ与温度图，（C）IEC值，（D）KOH吸收（在5wt%KOH下作为温度的函数），（E）KOH吸收（作为60 °C下KOH浓度的函数，在>10 wt % KOH下FAA50的KOH吸收量由于其低碱稳定性而无法记录），和（F）膜的溶胀比（在5wt%KOH下作为温度的函数）。
图4.使用非PGM催化剂电极在（A）5重量% KOH和（B）5/25重量% KOH下测量的膜的极化曲线。(C)OH−通过其PQA网络和纳米空隙穿过Men-PF膜的示意图。(D)使用装载有非PGM电极的AWE电池评价先前报道的膜在5wt%KOH下的电化学性能（在1.8V下的电流密度）。详细数据见表S1（支持性信息）。(E)Men-PF膜在固定电流密度为0.2 A cm−2、5wt% KOH和60 ℃条件下运行800 h-AWE期间的电池电位和HFR。
AWE和AEMWE的性能和耐用性。使用AWE（图4）和AEMWE（图S20）系统表征了膜的电化学性能和耐久性。AWE系统通常在高碱性浓度下运行以提高电池性能，因为碱性电解质主要介导OH−穿过电极之间的膜。AEMWE电池可以在比AWE系统中使用的碱性浓度更低的碱性浓度下运行，因为阴离子导电离聚物有助于电极和AEM.49之间的OH−传输。我们的AWE电池是通过在非PGM电极之间放置膜组装的（阳极：镍（Ni）-亚铁层状双氢氧化物（LDH）/阴极：雷尼镍）。Men-PF膜在5wt%KOH下显示出比HPTFE载体显著更高的性能（图4A）。由于HPTFE载体具有可忽略的阴离子传导能力，其AWE性能主要依赖于渗透的KOH电解质，因此在温和的KOH浓度下较低。Men-PF膜的上级AWE性能可以归因于其较高的σ和KOH吸收，促进OH−通过其PQA网络和填充在其纳米空隙中的电解质的运输（图4C）。此外，其致密的PQA表面层可能通过促进气体析出动力学和降低欧姆电阻来增强催化反应，进一步增强电池性能。Men-PF膜在5wt%KOH和60 ℃下的性能也优于FAA 50，这是因为其较高的σ、KOH吸收和A以及较薄的结构导致其较低的欧姆电阻重要的是，虽然FAA 50的操作限于5wt%KOH和60 ℃，但是热化学稳定的Men-PF膜可以在80 ℃下操作，（图4A），由于其增强的KOH吸收、离子迁移率和催化活性而具有更好的性能。26将Men-PF膜与另一种商业AEM（MEDIION）进一步比较。尽管Men-PF膜具有与METRION相比略低的σ和类似的IEC，但其在5wt%KOH下表现出更好的AWE性能。Men-PF膜的上级AWE性能主要归因于其显著更高的KOH吸收，通过其纳米多孔结构（高分数的纳米空隙）;更高的KOH吸收可以提供通过KOH电解质的额外离子传导路径，促进通过车辆机制的OH−运输。47，50此外，Men-PF膜的较薄结构可导致欧姆电阻降低。Men-PF膜也在25wt% KOH下稳定操作（图4B）。增加的KOH浓度进一步增强了Men-PF膜的电化学性能，并通过促进催化活性和增加其纳米空隙区域中离子载体的密度来降低其欧姆电阻。因此，Men-PF膜在5wt%和25wt%的KOH下均实现了优异的AWE性能，显著超过了FAA 50和FAQION可达到的最大性能。不幸的是，我们的Men-PF膜和文献中报道的其他膜之间的电池性能的公平比较是不可能的。这是因为细胞系统的巨大差异（例如，电池设计和电解质流速）和电极活性参数（例如，材料类型、质量负载、法拉第效率和转换频率），所有这些都决定了整体电池性能。然而，我们将我们的Men-PF膜的电池性能与其他报道的实验室制备的膜的电池性能进行了比较，所述其他报道的实验室制备的膜给出了关于电池系统和电极的适当信息，并且其性能是用非PGM电极和无离聚物测量的；Men-PF膜表现出最高的AWE性能，特别是在5wt%KOH下（图4D）。Men-PF膜的上级性能可主要归因于其高阴离子传导能力和由具有高密度QA基团的纳米多孔PQA网络赋予的KOH吸收（图4C）。Men-PF膜的长期操作耐久性通过在5wt%KOH和60 ℃下用0.2A cm-2的固定电流密度记录其电池电位和高频电阻（HFR）800小时来评估（图4E）。这两个指标显示Men-PF膜在800小时内没有明显的性能下降，证明了其稳健的长期耐久性。与其他已报道的膜相比，Men-PF膜显示出较低的细胞电位变化（1.29 μVh−1），推测由于其优异的机械和热化学稳定性。Men-PF膜的特征FT-IR峰在长期测试后保持不变，进一步证实了其高长期耐久性。虽然使用PGM催化剂电极实际上不可行，但是还评价了使用PGM电极的膜的AEMWE电池性能以与其它报道的膜进行性能比较;使用全PGM电极和全PGM电极在5wt%KOH下表征AEMWE电池性能。（阳极：氧化铱（IrO2）/阴极：碳载铂钌（PtRu/C））和半PGM（阳极：钴（Co）/阴极：PtRu/C）催化剂电极与高度季铵化的聚乙烯苄基氯（PVBC）离聚物。对于所有膜，与半PGM系统相比，全PGM电极通过降低催化过电位而改善了电化学性能值得注意的是，对于两种电极类型，Men-PF膜在5wt% KOH下表现出比FAA50显著更高的AEMWE性能，甚至在纯水中，这是由于其上级OH−传导特性以及较高的吸水率。Men-PF膜的AEMWE性能在较高的操作温度下进一步提高（即，80 ℃），就像在AWE系统中一样。与商业和大多数其他实验室制造的AEM相比，Men-PF膜在全PGM（1.8 V和80 ℃下为5.23 A cm−2）和半PGM（1.8 V和80 ℃下为3.01 A cm−2）电极下均表现出相当高的AEMWE性能，突出了其优异的电化学性能。与其他报道的膜相比，Men-PF膜在AEMWE操作期间表现出稳定的性能，电池电位变化较低（1.0 A cm−2的固定电流密度，5wt% KOH和60 ℃，持续800 h）。Men-PF膜的持久长期操作通过其特征FT-IR峰无明显变化进一步证实。此外，Men-PF膜在5wt%KOH和60 ℃下以逐步方式将电流密度从0.2增加到1.0A cm-2持续1000 h时显示出稳定的性能，这表明它可以用快速变化的能源稳定地操作。
【总结】
通过合理设计的一锅反应，使用多孔HPTFE支撑体制备高性能和耐用的AEM。该反应产生了高度交联的三维PQA网络，其含有高密度QA基团和多孔载体内部的内部纳米空隙。PQA膜表面层致密，具有较高的泡点压力和较低的H2渗透率，有利于有效防止气体渗透。此外，PQA结构赋予Men-PF膜高的阴离子电导率、吸水率和透水性以及优异的机械和热化学稳定性。在5wt%KOH和80 ℃下，Men-PF膜实现了优异的AWE（使用非PGM催化剂在1.8 V下为0.97 A cm−2）和AEMWE（使用全PGM催化剂在1.8 V下为5.23 A cm−2）性能，显著超过了商业和其他报道的实验室制备的膜。此外，Men-PF膜可以保证在5wt%KOH和60 ℃下稳定的长期WE操作。我们提出的战略提供了一个该平台可用于制造各种能源和环境应用的膜，包括WE、燃料电池、水处理、氧化还原液流电池和电渗析。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c10212.
