JACS-氮介导的钴基析氧催化剂在阴离子交换膜电解中的促进作用
低温电解水是一种可持续的、可扩展的技术，它使用可再生电力生产无碳氢（即“绿色H2”）。目前，可再生能源转化为h2的成熟系统包括碱性水电解槽（AWE）和质子交换膜水电解槽（PEMWE）。与AWE相比，PEMWE具有更高的H2纯度、更高的电流密度、更少的气体交叉和更快的启动时间等固有优势。然而，由于PEMWE的酸性操作环境，它需要大量的铂族金属（PGM）材料作为电催化剂。尤其是在阳极缓慢的析氧反应（OER）中，需要昂贵的IrOx催化剂，高负载bbb20 mgIr cm - 2,导致绿色H2的高成本（每kgH2约6美元）。阴离子交换膜水电解（AEMWE）这一新兴的水电解技术允许采用不含pgm的催化剂，同时保留了PEMWE4的所有优点。近年来，许多不含pgm的材料，如过渡金属及其氧化物，在碱性电解质中表现出良好的OER活性。其中，钴基氧化物因其相对丰富度和活性前景而受到特别关注，并被认为与AEMWEs兼容。然而，在商业相关的电流密度下，在不牺牲活性的情况下提高其运行稳定性仍然是一个悬而未决的挑战。迄今为止，在实际电解槽操作下对钴基OER催化剂的验证非常少。
【成果简介】
由于在工业相关的析氧反应（OER）条件下具有优异的稳定性，稀有而昂贵的氧化铱仍然是聚合物-电解质膜电解槽绿色制氢的基石催化剂。然而，用于这项任务的地球上丰富的过渡金属氧化物表现出较差的长期稳定性。我们在这里展示了氮掺杂钴氧化物作为一种有效的铱替代品的使用。该催化剂在10 mA cm-2下的过电位为240 mV，在碱性电解质中运行1000 h后，活性衰减可以忽略不计。氮掺杂剂的加入不仅触发了OER机制从传统的吸附质演化途径转向晶格氧氧化途径，而且还实现了氧非键态（ONB）作为电子给体，从而防止了结构的不稳定。在实际的阴离子交换膜水电解槽中，该催化剂在阳极处提供1.78 V下1000 mA cm- 2的电流密度，每千克氢的电效率为47.8 kW/小时。
【实验部分】
材料合成。所有化学品均按收到的原样使用，无需进一步净化。在合成β-Co(OH)2六方血小板时，将45 mL的六亚甲基四胺（HMT）（分析试剂，AR）溶解于800 mL的milliq级超纯去离子水(DIW；ρ = 18.2 MΩ cm)，在N2气氛下磁力搅拌加热至60℃。随后，在HMT溶液中滴入20 mL 2 mmol的CoCl2·6H2O （AR）水溶液。在连续磁力搅拌和N2保护下回流5h，然后不搅拌自然冷却至室温。然后，离心收集粉红色沉淀物，用DIW和无水乙醇依次洗涤，60℃真空干燥过夜，得到催化剂前驱体。为了合成NDCO催化剂，将前驱体粉末在射频等离子体增强化学气相沉积（RF-PECVD）系统的腔室中进行N2等离子体处理，压力为0.02 Torr。一旦腔室达到所需的合成温度，进行200 W的射频等离子体放电2小时以获得NDCO。为了合成CoO催化剂，将前驱体粉末置于腔内，并在0.02 Torr的N2气氛中保护。随后，将室温提高到200℃，退火2 h，得到CoO催化剂。为了合成CoN催化剂，将前驱体粉末和1g尿素粉末（AR）分别装入两个陶瓷船中，尿素粉末放置在上游。然后，样品在N2气氛中加热，温度为400℃，加热速率为5℃min - 1。保温2h后，得到CoN粉。
材料表征。采用多种技术对合成的样品进行了表征。扫描电镜图像由Gemini SEM 450获得。在加速电压为200 kV的原子分辨率分析显微镜（JEM-ARM 200F）上捕获STEM图像。利用FEI Talos F200X进行HRTEM研究和能量色散x射线光谱（EDX）映射，配备了一个200 kV的Super X-EDS系统（四个系统排列的无窗硅漂移探测器）。在热科学ESCALAB 250Xi光谱仪上记录x射线光电子能谱，激发源为单色化Al Kα (hv = 1486.6 eV)，在真空中氩蚀10、20和30 s，通过能量为30 eV。记录了氩蚀处理前后的XPS数据。在波长为532 nm的LABRAM-HR共聚焦激光微拉曼光谱仪上进行拉曼光谱分析。在北京同步辐射设施（BSRF）的1W1B站采集了Co K-edge的非原位和原位x射线吸收光谱。BSRF的存储环在2.5 GeV的能量下工作，平均电流为250 mA。数据采集使用Si（111）双晶单色仪在透射或荧光模式下，并伴有电离室。所有光谱都是在环境条件下获得的。使用IFEFFIT软件包中的ATHENA和ARTEMIS模块对EXAFS和XANES数据进行分析。傅里叶变换EXAFS光谱采用k3加权汉宁窗绘制，不加相位校正
同位素标记的原位dem。实验装置由两个相互连接的真空室组成：一个高真空质谱仪室和一个亚真空室。亚真空室直接连接到在环境压力下工作的电化学电池。由于压力差，原位生成的氧气被吸入真空室并电离用于质谱仪分析。将催化剂油墨移液到沉积金的多孔聚四氟乙烯（PTFE）膜上，制成工作电极。聚四氟乙烯膜的疏水性允许气体分子通过，同时防止液体进入。为了捕获水蒸气并防止它对质谱仪造成潜在的损坏，必须在电化学电池和真空室之间安装一个用干冰冷却的冷阱。电化学电池是典型的三电极系统，槽体积约为3ml。在同位素标记研究中，我们使用18O标记催化剂表面。初始工作电极首先在1.6 V的RHE下，在18O标记的1m KOH （Macklin, 97% 18O）中氧化20分钟。然后用大量的水（H2 16O）洗涤工作电极，以去除催化剂层上物理吸附的H2 18O分子，同时保留表面的化学键合的18O。然后，将同位素标记的催化剂在浓度为1 M的KOH溶解在H2 - 16O溶剂中制备的正常电解质中运行。生成的气体产物由质谱仪监测，包括32O2, 34O2和36O2。
原位XAS研究。测试前，将5mg NDCO催化剂粉末分散于5ml Nafion/乙醇溶液（0.25 wt %）中，超声处理后滴加到碳纸（1.4 × 2.6 cm2）的一面。其余部分作为非电化学活性导体，对催化电流的影响最小。原位同步加速器电化学电池由化学惰性聚醚醚酮（PEEK）片组成，中心有一个直径5毫米的x射线窗口。PEEK薄片的一侧有一个浅槽，允许荧光探测器以45°角吸收x射线。所设计的细胞用于荧光和透射模式下的XAS测量。将含有催化剂的碳纸一端浸入电解液（1 M KOH）中，作为工作电极，朝向入射光束的方向，进行测量。与电化学测量相比较，在工作电极附近分别放置碳棒和Ag/AgCl （3.5 M KCl）电极作为计数电极和参比电极。在x射线数据采集期间，所有三个电极都连接到一个恒电位器（CHI 760E）。具体的光谱采集和软件分析方法遵循先前建立的非原位XANES光谱标准。
原位SEIRAS实验。首先，在硅棱镜上制备Au薄膜，作为原位SEIRAS实验工作电极的衬底。该工艺首先用0.05 μm Al2O3浆料抛光王水水洗硅棱镜。然后用DIW和丙酮交替超声清洗。然后，将硅棱镜在NH4F溶液中浸泡30 s，然后在55℃的水浴中转移到与HF水溶液混合的镀金溶液中7 min，得到化学沉积的Au膜。将催化剂油墨分散在该Au薄膜上，使用前面描述的制备方法获得工作电极。最后，将得到的工作电极自然干燥以供使用。接下来，将Ag/AgCl （3.5 M KCl）电极和石墨棒分别作为参比电极和反电极连接到具有三电极配置的光谱电化学电池上，并与工作电极一起进行原位SEIRAS测量。该电池被组装成NICOLET iS50傅立叶变换红外光谱仪，配备了液氮冷却的汞镉碲化（MCT）探测器。在整个现场SEIRAS测试过程中，氩气被不断地吹入电解液中，以尽量减少杂质的影响。此外，每个光谱由32个独立的光束组成，分辨率为8 cm−1。
AEMWE测量。制备催化剂油墨时，将催化剂粉末和聚合物（piperION A5）溶液（5 wt %）按体积比1:1分散在DIW和乙醇的混合物中，然后超声作用30 min，得到均匀的油墨。将阴极（Pt/C）和阳极（NDCO）催化剂油墨喷在预处理阴离子交换膜（piperION A15R，在1 M KOH中75℃浸泡24 h）的两侧，得到两侧工作面积为4 cm−2的催化剂涂层膜（CCM）。随后，将制备好的CCM置于两层PTFE膜之间，在60°C 0.5 t的压力下热压3分钟，冷却至室温后，小心地将PTFE保护膜从CCM表面剥离。在阳极负载3.0 mg cm - 2和阴极负载1.0 mg cm - 2的条件下得到最终的CCM，并将其储存在1 M KOH溶液中以供进一步测量。为了评估CCM的性能，组装了一个AEMWE系统。在CCM的两侧分别用烧结钛板和TORAY TGP-H-060碳纸作为多孔传输层（PTL）作为阳极和阴极。该系统在60℃的温度下工作。以1 M KOH溶液为反应物，通过蠕动泵在AEMWE仪器中连续循环。
产氢速率。采用排水法在特定的时间间隔内收集气体，以测量氢气的产率。简单来说，气体收集室的顶部与电解槽的氢气出口相连，该室预充有水。当产生的氢气通过管道进入储气室时，不断增加的压力逐渐将储气室中的液体通过另一个管道排出。当AEMWE在1 A cm−2和60°C下工作时，产氢率约为1.67 L h−1
能源消耗计算。AEMWE的能耗计算公式如下：
其中，Icell为输送的电流(A)， t为运行时间(h)， m为t持续时间内产生的氢气质量。
【结果与讨论】
增强活性和稳定性的OER催化剂的设计。我们开发一种能够承受严重OER操作条件的氮介导氧化钴催化剂的动机是基于以下考虑：为了提高OER活性，传统的AEM路线应该被LOM路线取代，从而打破线性标度关系ΔGOOH = ΔGOH + 3.2±0.2 eV在AEM中，电子通过金属氧化还原化学从填充的低哈巴德带（LHB）转移（图1a，b）。将氧带推向费米能级可以触发LOM机制，为此氧氧化还原化学起作用，（M−O）键带提供电子（图1c，d）。然而，来自（M−O）的电子会导致M−O键序降低，导致催化剂结构不稳定。为了同时提高OER稳定性，一种有效的策略是获得可接近的ONB状态，提供电子而不是OER中的（M−O），这样M−O键的初始键序就不会受到干扰（图1e，f）。我们认为，适当地用电负性较小的元素（如氮）取代O位，可以将LHB降低到（M−O）键带并触发LOM机制。同时，与o2p相比，加入具有较窄2p带宽的N有望增加金属阳离子的eg占用，这可以削弱Co−O键并产生ONB态，以提供电子而不是（M−O）。
图1.刚性带示意图和OER机制。 （a, b）AEM常规路由。 （c, d）以（M−O）键带为电子给体的LOM路线。 （e, f）以ONB（非成键氧态）为电子供体的LOM路线。
催化剂的合成与表征。我们选择βCo(OH)2六方血小板25作为前驱体，在N2气流下通过等离子体增强化学气相沉积处理（图2a）。所得样品继承了β-Co(OH)2的六角形片状形貌，但通过扫描电子显微镜（SEM）成像时表面粗糙度增加（图2b，c）。
与三维结构氧化物相比，这种低维结构为氧态O−O耦合步骤的形成（LOM机制）提供了更好的灵活性原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADFSTEM）用连续的晶格条纹描绘了样品的高度结晶特征（图2d）。STEM元素映射揭示了Co、O和配体的均匀空间分布（图2e）。粉末x射线衍射（XRD）图2f（红色图案）显示βCo(OH)2前驱体相变为立方CoO (JCPDS 78-0431)，结合元素映射结果表明形成了n掺杂CoO（称为NDCO）催化剂。
图2.NDCO的结构表征。 (a) NDCO合成示意图。 （b, c） NDCO催化剂的SEM图像。比例尺：分别为300 nm和100 nm。 (d) NDCO催化剂的HAADF-STEM图像。比例尺：1nm。 (e) NDCO的STEM图像和相应的EDX元素映射。比例尺：300nm。 (f) NDCO、CoO和con的XRD谱图。 (g) NDCO和CoO的拉曼光谱。 (h) CoO、CoN和NDCO催化剂的形貌图和(i) CPD图。比例尺：300nm。 (j)从(i)的CPD结果推断出的不同催化剂的功函数值的比较。每个误差条都是基于三次单独的测量。以功函数为4.48 eV的干净高取向热解石墨（HOPG）为参考。 (k) NDCO、CoO和CoN的N 1s XPS光谱。 (l) NDCO、CoO和CoN的O 1s XPS光谱。 (m) NDCO、CoO和CoN的Co 2p XPS光谱。
采用类似的方法，也合成了二维CoO和共六边形血小板作为参考（图2f）。CoO的拉曼光谱测量清楚地显示出Eg （480 cm−1）、F2g （515 cm−1）和A1g （680 cm−1）模式的特征26（图2g），这些模式在N掺入后主要保留，证实了NDCO结构。开尔文探针力显微镜（KPFM）用于探测NDCO、CoO和con的表面性质。三种催化剂的地形空间图（图2h）和相应的接触电位差（CPD）图像（图2i）显示出明显的差异。从实验CPD值推断出的功函数NDCO为4.63 eV， CoO为4.75 eV， CoN为4.69 eV（图2j）。NDCO的功函数最低，表明其电子输运速度更快，从而提高了OER能量。x射线光发射光谱（XPS）测量表明，NDCO的n1s和o1s信号可以解卷积成Co−N、N−Co−O和N−O键（图2k）以及Co−O、O−Co−N和O−N键（图2i）的三个分量。
O 1s光谱中Co−O组分的负位移（0.2 eV）归因于NDCO功函数的减小（参考文献30）（图21）。这些特征成分进一步验证了n掺杂CoO的形成，这与Co 3d核级XPS分析相呼应（图2）。
溶液中的电催化OER性能。在O2饱和的1 M KOH溶液（pH = 14）中，采用RDE法评价了NDCO在室温下的电催化OER活性。电极以1600转/分的速度旋转以去除原位产生的O2气泡。为了验证氮掺入催化OER的优点，CoO和CoN也以商业IrO2作为基准进行了测试。我们通过一组对照实验优化了NDCO中N的比例，确定了最佳的掺杂量为5.8% at %。结构中N含量较高和较低都会导致催化性能下降。图3a的线性扫描伏安法（LSV）显示，在CoO中加入N后，O2演化的起始电位降低了172 mV， NDCO在所有被测催化剂中表现出最早的OER起始，表明其具有更高的内在OER活性。
图3.NDCO的OER性能。 (a) NDCO、CoO、CoN和商用IrO2催化剂在o2饱和1 M KOH条件下的OER极化曲线。 (b)图(a)中不同催化剂的Tafel图。 (c) NDCO与商用IrO2的j0值比较。 (d) NDCO、CoO和CoN的TOF与过电位的关系。插图比较了300 mv过电位下NDCO、CoO和CoN的TOF值。 (e) NDCO、CoO和con的原位EIS测量。Inset比较了不同催化剂在1.4 V至1.8 V的应用电位下与RHE的Rct值。 (f) NDCO催化剂10000次电位循环前后的OER极化曲线。 (g)在10 mA cm−2下，NDCO催化剂在1000 -h的时间电位响应。 (h)前人报道的NDCO与各种OER催化剂的寿命比较。
在10 mA cm−2时，NDCO需要240 mV的过电位；相比之下，CoN的过电位为329 mV， CoO的过电位为412 mV，IrO2基准的过电位为352 mV。通过绘制稳态电流密度(j)作为过电位的函数，我们揭示了重要的电极动力学指标，即Tafel斜率，NDCO的最小Tafel斜率为75 mV dec−1（图3b）。与CoO （101 mV dec−1）相比，Tafel斜率大大降低，这表明电位限制步骤发生了改变NDCO的几何面积归一化交换电流密度（j0）为9.49 μA cm−2，是IrO2基准的12倍（图3c）。假设所有Co位点在OER处都有活性，在过电位200 ~ 400 mV范围内，NDCO的表观周转率（tof）大大超过CoO和CoN（图3d，计算详情见实验部分）。例如，在300 mV过电位下，NDCO的O2形成TOF为2634 h−1，CoO为215 h−1，CoN为881 h−1（见图3d）。此外，我们在不同的应用电位下进行了原位电化学阻抗谱（EIS）来测量所研究的催化剂的电荷转移电阻（Rct）。我们的结果表明，在所有测试电位下，NDCO的Rct值都比CoO和CoN小得多（图3e），这表明NDCO向反应物的电子转移更快，并且在双层内更快地形成中间体为了测试NDCO的长期稳定性，在1.0 ~ 1.6 V范围内，对可逆氢电极（RHE）在O2饱和的1 M KOH电解液中进行了100 mV s−1扫描速率的电化学加速劣化试验（ADT）。如图3f所示，该催化剂在10 mA cm - 2下的电位损失可以忽略不计，在100 mA cm - 2下循环10,000次后，电位损失仅为~ 10 mV。
同时，将电极电流密度保持在10 mA cm−2，进行了NDCO的恒流稳定性测试。从图4中可以看出，经过1000 h的老化后，催化剂基本保持了初始电极电位，降解幅度很小，平均速率为0.03 mV h−1。经过长时间的老化，NDCO的形貌、组成和电子态都保持得很好。值得注意的是，在相同条件下，NDCO的稳定性优于其他无pgm的OER催化剂（在10 mA cm−2,1 M KOH下），即使是含ir的催化剂，如NiVIrLDH46（图3h）。
电解液的电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析显示，在10 mA cm−2的时间电位下，在500 h内，NDCO的Co浸出可以忽略不计（图S18）。相比之下，在相同条件下电解136 h后，CoO催化剂的Co浓度为785 ppb，相当于Co溶解率为25%。
AEMWE的电催化性能。最后，我们在实际的电解槽操作中评估了NDCO催化剂在膜电极组件（MEA）中的性能，这涉及到恶劣的工作条件，OER的稳定性变得非常重要。在MEA的阳极中加入NDCO催化剂（3mgndco cm−2），并在1 M KOH为进料的AEMWE中测试了其性能。图5a中的电流-电压（IV）极化曲线显示，商用IrO2 （3 mgIrO2 cm - 2）阳极需要2.08 V才能达到1 a cm - 2的电流密度，与文献结果相当吻合。相反，使用NDCO阳极的电解槽在电压仅为1.78 V时可以达到该电流密度，在2.06 V时可以达到更高的2 a cm - 2电流密度（不需要电池iR校正）。值得注意的是，我们基于ndco的AEMWE的性能指标已经达到了美国能源部（DOE）能源效率和可再生能源办公室（EERE）提出的目标（1.8 V时1 A cm−2）。在1 a cm−2的电流密度下，采用NDCO阳极的AEMWE进一步进行了恒流稳定性测试。我们的电解槽运行稳定，在60°C下连续测试300小时，电压没有明显升高（图5b）。静电流试验后，形貌和成分基本保留（图S26）。基于ndco的AEMWE在电池电压为1 A cm - 2和工作稳定性方面也优于文献中报道的其他AEMWE，包括一些带有ir基阳极的AEMWE。56,62我们基于ndco的AEMWE通过在1 a cm−2的电解槽中运行1.75小时，总共产生了2.925 L的H2（图5d），对应的法拉第效率为99.95%。通过这些测量，我们推断出我们的系统能耗约为47.8 kWh/kg H2，达到了EERE在美国能源部提出的47.9 kWh/kg H2的目标。
【总结】
过渡金属氧化物虽然在半电池测量中显示出显著的OER活性，但在恶劣的电解槽工作条件下通常表现不令人满意。在这项工作中，我们提出了一种氮介导的氧化钴OER催化剂，该催化剂在AEMWEs中高效耐用，其设备性能超过了2026年的美国能源部的目标。氮的掺入起到两个关键作用：增加Co−O共价，调节OER从AEM到LOM的机制，从而提高OER活性。此外，它作为电子给体产生ONB态，避免了（Co−O）键带的电子移除，保证了OER的稳定性。
总的来说，这项工作为合理设计无pgm的OER催化剂提供了一种有效的策略，以便在涉及恶劣条件的实际电解过程中使用。我们的发现将有助于开发具有成本效益的AEMWE技术
https://doi.org/10.1021/jacs.4c05983
