近十年来，聚电解质燃料电池因其高效、环保等优势而引起了研究人员的极大兴趣。其中，阴离子交换膜燃料电池 （AEMFC） 具有使用非贵金属催化剂、氧化还原速率快、能够使用更高浓度燃料等优点。氢氧燃料电池作为 AEMFC 实际应用中的重要作用，近年来发展迅速，引起了众多研究人员的关注。然而，作为 AEMFC 中最重要的组件之一，传统的聚合物阴离子交换膜 （AEM）在碱性环境中容易降解，并且在实际应用中具有较低的离子电导。
影响AEMs化学稳定性的主要因素包括主链结构和侧链基团。Zhang 等人以聚醚酮卡多（PEKC） 为聚合物骨架，通过对 PEKC 中的卡多 酚酞基团进行内酰胺化，将柔性侧链甲基哌嗪基团引入 PEKC 骨架中。随后，选择不同的季铵化试剂来开发三种 AEM。所有膜均表现出良好的力学性能，其中具有双阳离子基团的膜表现出最高的离子电导率（60.3 mS·cm−1 在 80 °C 下）。由于哌啶阳离子基团和主链 PEKC 的良好化学稳定性，膜表现出良好的碱性稳定性。将膜浸入 80 °C 的 1 M KOH 溶液中 1200 小时后，抛出的膜可以保持较高的离子电导率 。近年来，研究人员最近发现无芳醚聚合物主链具有化学稳定性。例如，Zhao 等人合成了一种无醚聚合物基质，并将该基质用作 AEM 的主链，接枝了四个柔性长侧链阳离子基团。长侧链的存在使 AEM 同时具有高导电性和低溶解度。此外，与其他阳离子基团相比，通过侧链连接的哌啶阳离子表现出最高的碱性稳定性，在 1.0 M KOH 溶液中储存 2118 小时后，膜仅损失了13% 的原始离子电导率 。但这些聚合物需要从小单体合成，这是一个复杂的合成步骤，分子量难以控制。此外，这些聚合物尚不能作为原材料获得，由它们制备的 AEM 不太可能在短期内上市.与市面上常见的聚苯乙烯、聚烯烃、聚苯并咪唑、聚醚砜等常见AEM的主链原料相比， 聚苯醚（PPO） 在有机溶剂中具有优异的溶解性、多种功能活性位点、优异的热稳定性和机械性能，以及比其他工程塑料更好的离子导电性和碱性稳定性，使其在燃料电池应用中极具前景。
相对于合成步骤复杂的无芳醚主链结构，选择市售的高分子材料并通过化学手段进行改性，以提高膜的耐碱性性能和离子电导率仍然是目前的主要研究思路。目前，AEMs中已广泛应用的修饰策略包括侧链基团修饰、交联、嵌段等，这些策略已被证实有利于膜性能的提升，其中，侧链修饰是应用最广泛的修饰策略，通过合理设计侧链结构，可以有效提高膜性能。而侧链修饰是应用最广泛的修饰策略，它可以通过侧链结构的合理设计来有效提高膜的性能。研究人员发现：（1）.在侧链结构中可以避免强吸电子基团（如苄基）的存在，而铅进入给电子基团可以通过减少霍夫曼消元和增加电子云密度来提高膜的耐碱性，（2） 位于侧链结构末端的阳离子基团可以促进亲水离子簇的聚集，有效缓解 OH− 的亲核攻击在主链上，（3） 大型刚性结构可以减轻 OH−通过空间位点阻断效应进行攻击，（4）侧链结构（醚键、三唑等）中存在杂原子，促进了水分子和膜之间发达的氢键网络的构建，从而形成连续完整的离子传输通道.此外，侧链修饰可以与交联和有机-无机杂化修饰结合使用，以进一步提升 AEM 的性能。虽然侧链 AEM 可以通过设计侧链结构来升级膜的耐碱性，但它们不能改变阳离子基团本身的稳定性。阳离子基团对膜的吸水和机械性能的影响不容忽视.因此，基于侧链修饰选择最合适的阳离子基团是提高膜性能的有效手段。
【成果简介】
在本工作中，通过 Williamson 醚化反应合成了一种没有苄基结构的侧链型 AEM，以构建完整且连续的离子传输通道。由于醚键提供的电子赋予效应和苯环提供的空间位点电阻，以及侧链中没有碱性不稳定的苯基，合成的侧链结构具有良好的碱稳定性。在侧链修饰的基础上，在侧链修饰的基础上，比较了哌啶、咪唑和季铵盐对膜性质的影响。 分子动力学模拟表明，侧链中醚键和水分子之间的氢键网络促进了 OH− 的传导离子，而哌啶官能团与水分子之间的相互作用能最低，进一步增强了 OH− 的转运.形成的发达氢键网络使膜具有优异的导电性。
【图文导读】
N-溴琥珀酰亚胺 （NBS）、氯苯、4-羟基苯乙基溴化物、2,2′-偶氮（2-甲基丙腈）（AIBN）、磷酸钾三元、三甲胺溶液 （TMA）、1-甲基-2-吡咯烷酮 （NMP）、1-甲基哌啶、1-甲基咪唑和氢氧化钠购自阿拉丁。除特别说明外，实验中所有药物均无其他处理，实验中使用的水均为去离子水。PPO 的溴化参考了 Zheng以前的实验方法。典型的合成方法如下：将 6.0 g PPO 溶于 60 mL 氯苯溶液中，向搅拌后的溶液中加入 3.6 g NBS 和 0.3 g 偶氮二异丁腈。将温度升至 140 °C，并在此温度下反应 8 小时。将反应后的溶液倒入过量的乙醇中产生沉淀，将沉淀溶于适量的氯仿中，并在乙醇中再次沉淀。然后沉淀在 60 °C 真空中干燥 48 h，溴化程度计算为 1H NMR 波谱。将 1.0 g BPPO 溶解在 15 mL NMP 中，并将过量的 K 溶解在3采购订单4和 0.4 g 4-羟基苯乙基。反应物在 40 °C 下搅拌 20 h，然后过滤除去不溶性杂质。用去离子水洗涤所得溶液 2-3 次，沉淀物在 60 °C 真空下干燥 24 小时。该产品被命名为 PPO-O-Ph。合成无苄基侧链型 AEM 的程序如下：首先将 PPO-O-Ph （1.0 g） 粉末溶解在双口圆底烧瓶中的 NMP 中。然后，向培养瓶中加入 1.5 当量的 TMA 进行 Menshutkin 反应。在室温下搅拌反应 24 h。反应完成后，过滤铸液，除去不溶性杂质。随后，将铸胶溶液倒入准备好的干净玻璃板上，并在 60 °C 下真空干燥 24 小时干燥完成后，将膜在室温下浸入 1 M NaOH 溶液中 48 小时以将其转化为 OH−形式。最后，用去离子水反复冲洗膜，以去除表面残留的碱。咪唑型AEMs和哌啶型AEMs的合成步骤相似，区别在于咪唑官能团化和哌啶官能团化AEMs的反应温度为80 °C，反应时间为3 d。功能化膜分别命名为 PPO-O-Ph-QA、PPO-O-Ph-Pi 和 PPO-O-Ph-IM。
电池性能是通过构建直接燃料电池单元并在 60 °C 下进行测试获得的。 使用热压机（60 °C，2 MPa）制备负载铂的碳纸作为膜电极，催化剂负载量为 1 mg∙cm−2（Pt/C）。通过混合 2 mol∙L−1 制备电池燃料−1甲醇溶液和 2 mol∙L−1氢氧化钠。燃料以 2 mL∙min 的速率引入阳极，阴极以 400 mL∙min−1 的速率引入潮湿空气。通过电化学工作站记录膜电极的电位和电流变化曲线。离子电导率和单燃料电池评估均使用 Chen 华 的电化学工作站进行测试。并将膜组装成氢氧燃料电池，以测试其电池性能。Pt/C 与 PPO-O-Ph-Pi 膜混合用作隔板，得到由 20 wt% 离聚物和 80 wt% 催化剂（阳极 60 wt% Pt，阴极 60 wt% Pt/Ru。Pt 和 Pt/Ru 在阳极和阴极上的负载能力为 0.5 mg∙cm−2，电极面积为 3.24 cm−2.将制备的 AEM 在 1 M KOH 中浸泡 12 小时后，将其安装到单个细胞夹具中，H2（阳极）和 O2 (阴极）以 1000 mL∙min−1 的进料速率使用−1.并在 80 °C 和 75% 相对湿度 （RH） 下测试。
设计了一种特殊的苯乙基铵结构，并通过无苄基侧链的醚键垫片连接（方案 1）。从图 S2-S3 中可以看出，PPO 和 BPPO 的化学结构确认是通过1H NMR 显示 4.5 ppm 处新信号峰的特征信号，被分配给 -CH2Br，表示 PPO 成功溴化。BPPO 和 4-羟基苯乙基成功合成了 PPO-O-Ph，-CH2Br 的信号峰位于 4.5 ppm 处在1H NMR 谱，-CH2O-在 5.0 ppm 处的信号峰出现，3.45 ppm 和 3.1 ppm 处的信号峰分别是与苯环相连的溴乙烷上的信号峰。如 PPO 和 PPO-O-Ph 膜的红外光谱所示（图 S4），出现了苄基的特征峰，表明 PPO-O-Ph 已成功合成。苯乙基侧链接枝 PPO 的程度为 38%，计算公式为 1H NMR （图 S5）。
方案 1.无苄基侧链型 PPO 阴离子交换膜的合成示意图
这图 1（a）-（c） 显示了三个季铵化 AEM 的 1H NMR 图像，与PPO-O-Ph 的 1H NMR 谱图，季铵化 AEM 均在 2.9 ppm 处表现出一个新的特征峰，作为季铵盐甲基的信号峰。PPO-O-Ph-Pi 在 1.7-2.0 ppm 处的新信号峰是哌啶环上 H 的特征峰，在 PPO-O-Ph-IM 7.7-8.0 ppm 处的新信号峰是咪唑环上 H 的信号峰，以进一步证明侧链接枝的成功。使用 4-羟基苯乙基作为起始原料合成前驱体如图 1 所示。S6 中发现的，它是从图 1 中找到的。S6 中，母离子的相应信号峰都可以在醚化后相应侧链型 AEM 的1 H NMR 谱图，以上结果表明季铵化反应成功进行。如图1（a）-（c）所示，PPO-O-Ph-QA、PPO-O-Ph-Pi和PPO-O-Ph-IM的季铵化度分别为31%、38%和36%，计算公式为1H 核磁共振。
图 1.1（a） PPO-O-Ph-QA， （b） PPO-O-Ph-Pi， （c） PPO-O-Ph-IM 的 H NMR 波谱。（d） 侧链型 AEM 的 FT-IR 光谱。（e） 所有膜的水接触角。（f） PPO-O-PH-PI AEM 快照。
如图 1（d） 所示，红外光谱还证明了侧链型 AEM 的成功合成，其中特征峰出现在 1580 cm−1 处作为聚合物结构中苯环中碳的不对称和对称拉伸振动 。位于 1220 cm−1 处的吸收带然后是醚键的不对称拉伸振动，以及烷基链和连接的季铵基团和 -CH2- 的信号峰在 980 cm−1处清晰可见和 760 cm−1，上述所有结果表明侧链型 AEM 的成功合成。水接触角的测试结果也是一样的。从图 1（e） 中可以看出，与 PPO-O-Ph 相比，季铵化膜的水接触角明显减小，小于 90°，表明这三种膜已经从疏水转变为亲水。如图 1（f） 所示，PPO-O-Ph-Pi 的水接触角下降最为明显，表明 PPO-O-Ph-Pi 具有最强的亲水性。 图 2（a）-2（c） 显示了膜的 SEM 图像，从中可以看出制备的膜表面光滑无缺陷，并且膜在室温下具有良好的柔韧性。
图 2.形态学：10 μm SEM 图像 （a） PPO-O-Ph-QA，（b） PPO-O-Ph-Pi，（c） PPO-O-Ph-IM;10 μm AFM 图像：（d） PPO-O-Ph-QA;（e） PPO-O-Ph-Pi，（f） PPO-O-Ph-IM;室温形态：（g） PPO-O-Ph-QA，（h） PPO-O-Ph-Pi，（i） PPO-O-Ph-IM。
使用 AFM 表征膜的形态，如图 2（d）-（f） 所示。图中离子基团形成的亲水结构域较暗，而聚合物骨架形成的疏水结构域较亮，AFM 图像显示所有膜均表现出明暗区的明显对比，表明膜形成微相分离结构。造成这种现象的可能原因是侧链中的氧醚键与水分子之间形成的氢键提高了膜的亲水性，使其形成了更发达的氢键网络，而位于尾端的阳离子基团也增加了亲水离子团簇的团聚，导致构建了更鲜明的微相分离结构。此外，如图 2（e） 所示，PPO-O-Ph-Pi 的明暗区域之间的对比比其他基团的对比度更明显，这是由于哌啶基团本身性能的改善。
IEC 是指每克 AEM 聚合物中含有阳离子基团的摩尔数，这对 AEM 的 WU 和 SR 很重要，过高的 IEC 值会导致膜机械稳定性的丧失。 表 1 列出了 OH 的 IEC、WU 和 SR−AEM 的形式。与预期结果类似，在相同的接枝率下，PPO-O-Ph-Pi 的吸水率最高（图 3a），而 PPO-O-Ph-IM 的吸水率最低，因为咪唑官能团在三个官能团中体积最大，碱度最低。较大的体积导致其较低的 IEC 值，而最低的碱度导致其亲水性差，在便宜的 PPO-O-Ph-QA 中，由于其体积最小，因此其 IEC 值最大。相比之下，PPO-O-Ph-IM 的溶胀程度和吸水率最低，在 80 °C 时溶胀率仅为 30.4%（图 3b）
方表 1.PPO-O-PH-X AEM 的 IEC、WU 和 SR。
图 3.（a） 吸水率;（b） 膨胀率;（c） OH−1传导率;（d） 表观活化能;（e） 热重曲线;（f） 机械性能
离子电导率是判断 AEM 是否具有应用价值的重要依据。 图 3（c） 显示了三个侧链型 AEM 的电导率。与 WU 的结果类似，所有 AEM 的离子电导率都与温度呈正相关，例如 PPO-O-PH-QA 的电导率可以达到 28.6 mS·cm−1在 30 °C 时，它可以达到 58.9 mS·cm−1在 80 °C 时。 三种膜中导电性能最优异的是 PPO-O-Ph-Pi，其电导率最高，为 64 mS·cm−1在 80 °C 时。 虽然 PPO-O-Ph-Pi 的 IEC 低于 PPO-O-PH-QA 的 IEC，但它在所有膜中具有最高的 WU 和碱度，从而产生了更明显的微相分离结构。咪唑由于其 IEC 和碱度，在 3 种膜中性能最差。图 3（d） 显示了 AEM 中氢氧化物运输的活化能，可以发现三个膜的活化能范围为 10.96 至 12.37 kJ/mol，这意味着分段运动对氢氧化物运输的影响很小，水是氢氧化物运输的主要驱动力。
所有 AEM 的热稳定性均通过 TGA 在 N2 下进行测试大气层，测试结果如图 3（e） 所示。从TGA曲线中可以发现，所有AEMs的失重都经历三个阶段，第一阶段下降是从30°C到250°C，这部分质量损失是由膜吸附的水分或其残留溶剂挥发引起的，250-390°C之间的失重是第二阶段， 这归因于侧链结构和阳离子基团的降解，而第三阶段的损失发生在 390 °C 之后，这是由于聚合物主链降解造成的。由于燃料电池的使用温度低于 100 °C，固体全膜的热稳定性满足实际应用。
AEM 的机械性能对于其在燃料电池中的实际应用也至关重要。测试前，将所有膜在室温下浸入去离子水中 48 小时以实现完全水合。测试结果如图 3（f） 所示，PPO-O-Ph-X 的拉伸强度为 25 MPa，而断裂伸长率为 20%，其中吸水率最高的 PPO-O-Ph-Pi 具有最高的断裂伸长率。这是由于其高吸水率，这提高了膜水合状态下的柔韧性，而 PPO-O-Ph-IM 由于咪唑基团的亲水性和刚度较低，因此具有最高的拉伸强度和最低的断裂伸长率
首先，使用第一性原理计算构建了三个模型，结果如图 4（a）-（c） 所示。本研究中开发的含有醚键的侧链结构促进了 OH 的传导−在膜中。最低未占用轨道 （LUMO） 和电子云密度的示意图如图 4（d） 所示。从图 4（d） 中可以发现，与传统的苄基结构相比，本研究合成的侧链结构具有较低的 LUMO。与电子云的密度相比，可以发现没有苄基结构的侧链具有最大的电子云密度，这解释了膜耐碱性的提高。这也出现在 LUMO 的计算结果中，但从图 4（d） 中可以发现，与其他构型相比，咪唑官能团的轨道出现在咪唑环上，而膜其余部分的轨道示意图位于主链的苯环结构上， 这意味着与主链相比，咪唑官能团更容易受到攻击。通过将膜浸泡在 60 °C 的 1 M NaOH 溶液中来评估膜的碱性稳定性。 测试结果如图 4（e） 所示，所有膜在测试前 200 小时内均显示电导率有所降低，这是由于 OH− 对侧链上的阳离子基团的攻击降解.然而，经过 400 h 的测试，所有膜仍然保持了一些原始的电导率，PPO-O-Ph-Pi 的电导率损失仅为 46%，表明膜具有良好的碱稳定性。一方面，远离侧链尾部的阳离子基团减轻了 OH− 的影响另一方面，侧链中的以太键和苯环缓解了 OH− 的攻击在阳离子基团和主链上利用电子云密度和空间位阻效应，在末端侧链中不包含基本的不稳定苄基结构，因此其碱基稳定性得到进一步提升。此外，与咪唑和季铵盐相比，哌啶环表现出更好的碱稳定性。这一结果与之前报道的结构相似。图 S7-9 简要描述了三个阳离子官能团的降解途径。
图 4.（a） 季铵、（b） 哌啶和 （c） 咪唑型 AEM 的电子云密度示意图。（d） HOMO 和 LUMO 之间差异的示意图 和轨道示意图。（e） 三种 AEM 在 80 °C 下浸入 1 m NaOH 后剩余的氢氧化物电导率。
通过分子动力学模拟计算了三个官能团对膜特性的影响，结果如图 5（a）-（c） 所示。系统的能量保持守恒，并在计算的时间范围内达到平衡状态 （图 S10）。如图 5（d） 所示，与传统的苄基铵结构相比，水分子与侧链中的醚键形成更发达的氢键网络，从而提高了膜的氢氧化物导电性。其次，在苄基结构存在的情况下，与侧链型 AEMS 相比，本研究开发的无苄基结构 AEMS 具有较低的相互作用能，这有利于水分子的运输和传导。三个膜的氢键和相互作用能，以及侧链和水分子中的氧醚键形成了发达的氢键网络，这一结果与一些文献报道的结果相同。
图 5.（a） PPO-O-Ph-IM、（b） PPO-O-Ph-QA 和 （c） PPO-O-Ph-Pi 中醚键和水分子之间形成氢键的快照。（d） 氢键和相互作用能;（e） 3种AEM中氧醚键和水分子的RDF。（f） 三种 AEM 中水分子的 MSD。
图 5（e） 显示了三个官能团的 RDF 分析，从中可以发现三个膜的径向分布函数在 2.7 Å 附近的峰值表明醚键和水之间形成了强氢键相互作用，水分子聚集在含有侧链的醚键周围， 从而扩大了 OH− 的运输活动通过和机制。虽然哌啶型 AEMS 的峰值相对于咪唑和三甲胺型 AEMS 最强，这表明哌啶型 AEMS 相对于其他两个阳离子官能团具有更强的亲水效应，但这些结果从理论上解释了无苄基侧链型 AEMS 的性能改善，以及哌啶官能团的优势。图 5（f） 显示了氢氧根离子的均方置换 （MSD） 曲线，在水合状态下，OH− 的 MSD 值与 AEM 中的模拟时间呈线性相关。PPO-O-Ph-Pi 的斜率高于 PPO-O-Ph-QA 和 PPO-O-Ph-IM 的斜率。此外，OH− 的扩散系数与 MSD 曲线的斜率成正比。因此，OH− 的迁移速率是：PPO-O-Ph-IM < PPO-O-Ph-QA < PPO-O-Ph-Pi。实验结果也支持这一结论，并解释了 PPO-O-Ph-Pi 具有最高电导率的原因
电压、电流密度和功率密度用于比较单节电池的性能。其中，电流密度是每单位时间流经选定横截面的单位面积的电荷量，用于描述电路中某一点电流的强度和方向。选择氢氧化物电导率最高、耐碱性最好的PPO-O-Ph-Pi进行甲醇燃料电池测试。
图 6.（a） 甲醇/空气 （CO2-free） PPO-O-Ph-Pi AEM 在 60 °C 下的燃料电池，（b） PPO-O-Ph-Pi AEM 在 80 °C 下的氢/氧燃料电池性能
测试结果如图6所示，PPO-O-Ph-Pi AEMs组装的燃料电池开路电压为0.66 V，表明膜可以有效阻挡燃料。燃料电池的最大功率密度为 5.43 mW∙cm−2.随后，我们将膜组装成氢氧燃料电池进行性能测试，测试结果如图 6（b） 所示。在将电池测试环境调整到最佳状态后，PPO-O-Ph-Pi 产生了 222 mW∙cm−2 的高峰值功率密度在 80 °C 时，气体流速为 1.0 L·min−1，无背压。上述数据在现有报告中处于相对较低的水平，一方面是因为甲醇燃料电池的性能不如氢氧化物燃料电池，另一方面是因为电芯的最大功率密度不仅受膜性能的影响，而且电芯其他部件的电芯性能的影响也不容忽视。所以，在保证膜性能的基础上提升其他组件的性能，是我们下一步工作的研究方向。
【总结】
综上所述，合成了一种无苄基结构的侧链型 AEMs，并研究了不同官能团对膜性能的影响。无苄基结构的侧链使膜具有良好的耐碱性，侧链中的氧醚键作为电子供体基团，增强了侧链的电子云密度，并与环境中的水分子形成了发达的氢键网络，促进了膜微相分离的形成结构，并且优选地，侧链中的苯环结构提供了更大的空间位点电阻以减轻 OH−攻击。最重要的是，哌啶官能团使膜具有最高的导电性 （64 mS.cm−1在 80 °C 下处理 480 小时），以及在 60 °C 下用 1 M KOH 处理 480 小时具有优异的碱性稳定性。
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.123113
