氢燃料电池是一种具有高能量转换效率的环保设备。它受到了相当大的关注，有望取代传统的化石燃料。在各种燃料电池中，碱性阴离子交换膜燃料电池（aemfc）因其不依赖贵金属催化剂而受到越来越多的关注，从而降低了生产成本，具有巨大的商业化潜力。作为aemfc的关键组成部分，阴离子交换膜（AEMs）在阳极和阴极之间具有传输OH -和隔离燃料和氧化剂的双重作用。因此，需要具有高OH -导电性、优异的化学和机械稳定性的AEMs。
在过去的几十年里，大量的研究集中在提高AEMs的OH -电导率上。由于OH−固有的低迁移率（约占H+的57%），增加AEMs的离子交换容量（IEC）被认为是一种有效的解决方案。然而，较高的IEC值意味着过度的吸水率和较高的膨胀率，这将破坏AEMs的力学性能，使膜电极组件（MEAs）的制备变得困难。为了解决这一挑战，研究人员提出了具有“长侧链”、“梳状”和“块状”结构的聚合物设计，以诱导微相分离，从而促进离子运输。尽管通过这些方法实现了OH -电导率的显著提高，但亲水/疏水微相分离的不发达形态可能导致离子电导率差和对IEC的高度依赖。因此，通过引入大块基团或合适的微孔，开发了具有高分数自由体积（FFV）的AEMs，显著降低了离子传输阻力。例如，与未改性的AEMs相比，在1.5 mmol g−1 IEC（80℃）条件下，将体积较大的刚性β-环糊精（CD）引入AEMs中，OH -电导率从83 mS cm−1提高到112.4 mS cm−1。在AEMs中，v型刚性Troger¨单体有效地阻止了聚合物的链式积累，诱导了亚纳米级本构微孔的产生，在低IEC值（0.82 mmol g−1）下，获得了高OH -电导率（80℃时164.4 mS cm−1）。
“超分支”聚合物具有极低的链缠结，已知具有高FFV，因此有望降低膜中离子传导的阻力。这些以三苯基苯为支化点的聚（terphenyl piperidinium） （b-PTP）在80℃下的OH -电导率超过145 mS cm - 1，具有高强度和低溶胀的特点。通过将9-十二烷基烯- 9h -芴（DDF）作为支链单体，得到的AEMs具有优异的OH -电导率（168 mS cm−1 @80℃），低水膨胀（< 25% @80℃）。虽然上述两种支化聚合物都取得了优异的性能，但它们的支化度都很低，导致FFV较小，因此它们的潜力还有待进一步开发。然而，高分支度的超分支结构往往由于链纠缠不足而导致力学性能较弱。值得注意的是，π-π堆积是一种分子间作用力，不仅可以有效诱导离子通道的构建，还可以增加局部链的堆积，从而提高膜的力学性能。
本文报道了一种以三乙基三吲哚（TTI）为支点制备具有七环结构的大体积π共轭芳杂环化合物超支聚（三乙基三吲哚芳基胡椒啶）（hh - qptp）局域叠加AEMs的简便方法。高FFV和局部堆积不仅赋予了膜离子传输高速公路（304.5 mS cm−1 @80℃），而且还增强了膜的力学性能和降低了溶胀率。此外，还取得了优异的化学稳定性和出色的燃料电池性能。
【成果简介】
阴离子交换膜（AEMs）是低成本阴离子交换膜燃料电池（aemfc）的重要组成部分，其微结构调控对其离子电导率和物理化学稳定性至关重要。本文报道了一种引入体积庞大的七环π共轭芳杂环化合物三乙基三吲哚（TTI）制备具有局域堆积结构的超支AEMs的方法。超分支结构导致的高分数自由体积，以及TTI局部堆积引起的明显离子簇的形成，导致所制备的AEMs具有超高的OH -电导率（>300 mS cm−1 @80℃）。局域堆积还促进了分子链的局域紧密堆积，并在离子交换基团周围提供空间位阻，从而限制了溶胀率，使AEMs具有良好的力学性能和优异的碱性稳定性（在80℃， 1 M KOH条件下，>2000 h）。
此外，在H2-O2燃料电池试验中，铂基催化剂的峰值功率密度为1.45 W cm−2，非贵重氧还原反应（ORR）催化剂的峰值功率密度为0.93 W cm−2，非铂基氢氧化反应（HOR）催化剂的峰值功率密度为1.36 W cm−2。
【图文导读】
1.1.材料
10,15-二氢- 5h -二吲哚[3,2-a:3 ',2 ' -c]咔唑（triazatruxene, Tr）购自郑州爱克木。对terphenyl （TP）、n -甲基-4-哌酮、碘甲烷和二甲亚砜（DMSO）购自Sigma-Aldrich。三氟甲烷磺酸（TFSA）购自Fluorochem。三氟乙酸（TFA）购自TCI。二氯甲烷（DCM）和乙酸乙酯购自赛默飞世尔科学公司（瑞士）。所有化学品均直接使用，无需进一步净化
1.2. TTI的合成
按照一般程序（如图S1所示），在100 ml圆底烧瓶中加入Tr （3.45 g, 1 eq）、碘乙烷（9.36 g, 6 eq）、CH3COOK （5.89 g, 6 eq）和THF （50 ml）。所得混合物在60℃的黑暗中搅拌过夜。然后，对反应物进行过滤去除CH3COOK，并对滤液进行旋转蒸发，得到黄色固体。最后，将黄色固体在乙醇中再结晶得到TTI，收率为60%。
1.3. 超支化hb-PTP100的合成
在烧瓶中，将TTI （4.3 g, 1 eq）和n -甲基-4-哌酮（1.49 g, 1.1 eq）加入DCM （10 mL）中（如图S2所示）。在0℃下搅拌30分钟，然后将TFA （1.22 mL, 1.1 eq）和TFSA （13.61 mL, 10 eq）滴入溶液中。在反应过程中，溶液的颜色由浅蓝色变为深蓝色。将得到的粘性溶液倒入过量的甲醇和1m KOH溶液中，在60℃下过夜，然后用去离子水洗涤至中性，在80℃烤箱中干燥24 h，得到hb-PTP100，收率为75%。
1.4. 超支化hb-QPTP10的合成
在烧瓶中，将TTI (0.43 g, 0.1 eq), TP （2.07 g, 0.9 eq）和n -甲基-4-哌啶酮（1.49 g, 1.1 eq）加入DCM （10 mL）中。将溶液在0℃下搅拌30分钟。然后加入TFA （1.22 mL, 1.1 eq）和TFSA（13.61 mL, 10 eq）滴加到溶液中。在反应过程中，溶液的颜色由浅蓝色变为深蓝色。将得到的粘性溶液倒入过量的甲醇和1m KOH溶液中，在60℃下过夜，然后用去离子水洗涤至中性，在80℃烤箱中干燥24 h，得率为96%的hb-PTP10。然后，通过Menshutkin反应合成了目标共聚物hb-QPTP10。在烧瓶中，将hb-PTP10 （1 g）和碘甲烷（1 ml）加入NMP （20 ml）中，室温下黑暗搅拌48 h。将得到的粘性溶液滴入乙酸乙酯中，过滤黄色沉淀物，在80℃烘箱中干燥24 h，得到聚合物hb-QPTP10，收率为90%。其他三种共聚物hb-PTP5、hb-PTP15和hb-PTP20的合成过程与hb-PTP10的合成过程相同。
1.5. 共聚物QPTP的合成
在烧瓶中，将TP （2.3 g, 1 eq）和n -甲基-4-哌啶酮（1.49 g, 1.1 eq）加入DCM （10 mL）中。在0℃下搅拌30分钟，然后将TFA （1.22 mL, 1.1 eq）和TFSA （13.61 mL, 10 eq）滴入溶液中。在反应过程中，溶液的颜色由浅蓝色变为深蓝色。将得到的粘性溶液倒入过量的甲醇和1m KOH溶液中，在60℃下过夜，然后用去离子水洗涤至中性，在80℃烤箱中干燥24 h，得到收率为96%的PTP。然后，通过Menshutkin反应合成了目标共聚物QPTP。在烧瓶中，将PTP （1 g）和Iodomethane （1 ml）加入NMP （20 ml）中，室温下黑暗搅拌48 h。将得到的粘性溶液滴入乙酸乙酯中，过滤黄色沉淀物，在80℃烘箱中干燥24 h，得率为91%。
1.6. 膜制备
将hb-QPTPX （1 g）溶于30 mL DMSO中，用0.45 μm聚四氟乙烯（PTFE）过滤器过滤后，浇铸在干净的玻璃板上。70◦C蒸发12 h，在60℃ 1 M KOH溶液中离子交换48 h，再用去离子水洗涤至中性，得到OH-型膜。
1.7. 描述
OH -形式的质子化hb-PTPX和hb-QPTPX的1h光谱用Agilent 400 MR DD2光谱仪测量。同时，添加20 μl TFA可使hb-PTPX质子化。用扫描电镜（JEOL JSM-5900LV, 20 kV）观察OH -形态的干hb-QPTPX膜的表面形貌和横截面，样品在液氮中断裂，并在分析前溅射金。在TEM （JEOL jeem - 200cx TEM, 200 kV）上观察QPTP和hb-QPTP10膜的离子簇，将样品超薄切片至100 nm厚，磷钨酸染色。采用热重分析仪（TGA-Q500, TA Instruments）在N2气氛下测定了hb-QPTPX膜的热性能。样品在100℃下保持3分钟以去除吸附的水，然后以10°C min - 1的加热速率从100℃加热到1000℃。采用MTS拉伸试验机（E44.104）测量hb-QPTPX和QPTP膜在室温下的力学性能，拉伸速率为5 mm min - 1。采用凝胶渗透色谱（GPC, Shimadzu corporation）， KD-800 （Shodex）柱测定hbPTPX的分子量。以DMF为流动相，以单分散聚苯乙烯为标准品。采用动态热力学分析（DMA, Q850）测量了QPTP和hb-QPTPX膜I -型的存储模量和tan δ。TA仪表，DE，美国)系统。将膜样品切割成9 mm × 20 mm的矩形，在N2气氛下以0.01 N的预紧力和125%的力迹进行测量。样本是在4℃ min - 1下逐渐升高至450℃。tan δ峰表示膜样品的玻璃化转变温度（Tg）。在Xeuss 2.0 SAXS/ WAXS系统（Xenocs，法国）上，在电压为50 kV、电流为0.6 mA的发生器上，用x射线（波长λ = 1.54 Å）进行小角x射线散射（SAXS），测量了hb-QPTPX和QPTP AEMs的微相形貌。d-间距由公式d = 2π/q计算。采用光致发光光谱仪（FLS1000）测定了hb-QPTPX和QPTP溶液及膜的三维荧光光谱，激发波长范围为250 nm ~ 450 nm，间隔波长为20 nm，发射波长范围为300 nm ~ 700 nm。将0.015 g聚合物（OH−）溶解在10 ml DMSO中制备溶液样品；切成1cm * 2cm的膜（OH−）。
1.7.1 IEC测量
用滴定法测定了hb-QPTPX膜的离子交换容量。首先，将样品（约0.2 g， I -型）与1 M KOH离子交换48 h，然后用去离子水冲洗这些膜数次以去除残留的KOH。其次，将样品置于HCl溶液（0.1 M, 30 ml）中室温浸泡24 h，然后用0.1 M NaOH滴定，重复3次。最后，在80◦C真空烘箱中干燥过夜后，记录样品（Cl -型）的重量（Wdry）。其中VHCl和VNaOH为HCl和NaOH的体积（ml）， CHCl和CNaOH为HCl和NaOH的浓度。
IEC = CHClVHCl−CNaOH VNaOH/ Wdry
1.7.2 吸水率和溶胀率
在真空下80℃烘箱中干燥后，记录I -型hb-QPTPX膜的干重（Wdry）和长度（Ldry）。然后将膜样品在不同温度的去离子水中浸泡12 h。在擦拭表面的水后，记录膜的Wwet和Lwet。
吸水量（WU）可通过以下公式计算：
WU = Wwet − Wdry/ Wdry × 100
膨胀比（SR）的计算公式为：
SR = Lwet − Ldry/ Ldry × 100
1.7.3 平面内OH−电导率
采用交流阻抗法，结合电化学界面（Solatron 1287）和阻抗/增益相位分析仪（Solatron 1260），在1-10 - 7 Hz的频率范围内测量了hf - qptpx膜的面内OH -电导率。首先，将样品（I -形式）在60℃下用1m KOH浸泡48 h，将离子交换为OH -，然后用去离子水洗涤以去除残留的KOH。将样品快速夹紧在测试夹具中，浸入超纯水中，然后根据相关的奈奎斯特图获得欧姆电阻。OH−电导率（σ）计算公式为：
σ = L/ RA
式中，R为膜电阻，L为两电极之间的距离，A为膜的横截面积。
1.7.4. 碱性稳定
通过将hb-QPTPX膜浸泡在1 M KOH溶液中，在80℃下浸泡2000 h，测量其碱性稳定性。每隔一段时间记录OH -电导率（20℃）。化学结构发生了变化采用1h NMR测定了碱性试验前后膜的力学性能变化。
1.7.5. 燃料电池性能
hb-QPTPX膜的H2-O2全电池性能在燃料电池试验站（850e Multi Range, Scribner Associates Co.）上进行了测试。采用催化剂包覆膜（CCM）法制备了MEA。Pt/C（金属含量60 wt%）或PtRu/C（金属含量75 wt%）催化剂与离聚体（QPCBP-10 , PF-TMA）和异丙醇混合，超声形成由离聚体和催化剂组成的均匀油墨（1:5）。然后，将Pt/C和PtRu/C油墨分别喷涂在膜的正极和阳极上。阳极和阴极的金属负载均为0.4 mg cm - 2，有效电极面积为5 cm - 2。使用非贵金属催化剂（Fe-N-C）和非铂催化剂（钌基催化剂）时，金属负载分别为2 mg cm - 2和0.2 mg cm - 2，有效电极面积为1 cm - 2。随后，将制备的CCM置于两个碳之间。
1.7.6. 分子动力学（MD）模拟
通过MD模拟方法计算了超支聚合物和线性聚合物的分数自由体积（FFV）。本文采用大规模原子/分子大规模并行模拟器（Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator， LAMMPS）软件包进行MD模拟。这五个模型的原子数基本相同。一个体系包含10个线性聚合物和670个OH -，另一个体系包含15个支链聚合物和660个OH -，其中OH -用于维持体系的电中性，同时我们在所有模拟中都应用了周期边界条件。力场为INTERFACE力场，由成键相互作用项和非成键相互作用项组成。其中，成键相互作用项包括键拉伸、角弯曲和二面角扭转，非成键相互作用项包括范德华相互作用和静电相互作用。用Lennard-Jones （LJ）势描述原子间的范德华相互作用，用库仑势描述原子间的静电相互作用。将LJ电位的截止距离设置为12 Å，并采用粒子-粒子和粒子-网格（PPPM）方法评估远程静电相互作用。下面是力场的函数形式：
式中，li、θi、w分别为键长、价角、扭角，第四项为非键相互作用项
恒温器和恒压器采用Nos’e-Hoover法，运动方程采用Velocity-Verlet算法进行计算和分析。所有模拟均采用1秒的时间步长。首先，为了避免原子重叠引起的系统能量过剩，通过限制最大移动距离实现系统中原子的分离，并在温度为300 K的NVT系综中进行1 ns的弛豫过程。然后，为了使系统尽快达到平衡，在压力为1 atm的NPT系综中，从初始温度（300 K）到目标温度（1000 K）进行了5次退火过程，总模拟时间为10 ns。最后，在平衡条件下，在压力为1 atm，温度为300 K的条件下，进行了额外的5 ns的NPT系综，并收集了最后1 ns的数据进行分析。
2.结果与讨论
2.1.合成与表征
TTI（合成过程如图S1a所示，化学结构通过图S1b中的1h核磁共振谱（1h NMR）证实）是一种体积较大的刚性单体，具有π共轭结构，可与1-甲基-4-哌啶酮有效共聚（图S2）。在我们的工作中，它通过与对terphenyl （TP）和1-甲基-4-哌啶酮单体的超酸性催化聚合被引入AEMs中，如图1a所示。所得超支聚合物（hb-PTPX, x = 5%, 10%, 15%, 20%，分别代表TTI的进料摩尔比）的化学结构通过1h NMR谱图证实，如图S3所示。以hb-PTPX和碘甲烷为原料，经Menshukin反应合成季铵化hb-QPTPX聚合物，1h NMR结果如图S4所示。此外，对hbQPTPX进行了核overhauser效应光谱（NOESY）测量，如图1b和图S5所示，在TTI （σH = 8.21 ppm）和n -甲基-4-哌啶酮（σH = 2.78、3.16和3.40 ppm）的质子信号之间观察到交叉峰（绿色矩形突出显示），表明两者之间具有很强的空间相关性。表明两个单体之间成功形成共价键，并证实了hb-QPTPX超支化聚合物的成功制备。hb-QPTPX的局域叠加超支化结构如图1c所示。根据Carothers凝胶预测规则，hb-QPTPX的计算平均官能团(f) < 2，说明在hb-QPTPX的反应中不存在凝胶点（图S6），因此TTI的三个反应点通过超酸催化聚合使所得聚合物具有超支化结构而非交联结构，具有七环结构的平面π共轭TTI具有很强的π-π相互作用。在膜形成过程中可以形成局部的堆叠结构，这一形成过程的细节将在下一节中讨论。由于其超支化结构和制备过程中无凝胶点，这些共聚物在普通有机溶剂（DMSO）中具有良好的溶解性，即使TTI的摩尔比高达20%。照片（图1c）显示，所制备的膜表现优异的弹性。
2.2. 膜的结构和形态
制备了线性聚芳基胡椒啶（QPTP）聚合物（图S7），并与超支聚合物（hb-QPTPX）进行了比较。这些聚合物被设计成通过聚合物链结构的不同来引起FFV的区分。采用分子动力学（MD）模拟方法，通过分子模拟计算了这些聚合物的FFV。如图2a-e所示，蓝色区域代表FFV， hb-QPTPX和QPTP的FFV值不同，分别为33.2% - 38.6%和29.3%。超分支聚合物的树枝状结构阻碍了它们彼此紧密缠绕的能力，从而阻止了膜内紧密结构的形成。结果表明，与线性QPTP相比，hb-QPTPX诱导的自由体积更多，随着TTI进料摩尔的增加，hbQPTPX的FFV总体呈增加趋势。然而，随着TTI含量的增加，FFV的增加速度放缓，hb-QPTP20的FFV略低于hb-QPTP15。此外，通过动态力学分析（DMA）表征了玻璃化转变温度（Tg），研究了膜的FFV变化。理论上，引入体积较大的刚性TTI基团会导致Tg升高，因为它阻碍了聚合物链中σ-键的内旋。如图2f-j所示，引入TTI后，hb-QPTPx聚合物的Tg高于QPTP。然而，高支化结构引起的FFV增加会降低Tg。值得注意的是，当TTI的摩尔比从5%增加到15%时，hb-QPTPX超支聚合物的Tg从409℃降低到382℃。这一现象表明，hb-QPTPX高支化聚合物的FFV随着TTI（支点）含量的增加而增加，这与MD模拟结果一致。此外，hb-QPTP20的Tg略高于hb-QPTP15，这是由于hb-QPTP20的FFV转向降低所致。制备的高FFV超枝聚合物有望降低离子输运阻力。
已有报道利用小角x射线散射（SAXS）研究了π共轭聚合物的成膜机理。结果表明，由于π-π之间的相互作用，使得叠间距增大在聚合状态下，随着溶剂浓度的增加，其含量逐渐降低。最终，在膜中形成了一个d间距约为2nm的定向结构。因此，TTI的π共轭结构可以在膜内构建局部堆积结构（图1c）。三维光致发光光谱和SAXS证实了这一现象。共轭基团在不同聚合态[48]下显示出不同的荧光发射波长。与QPTP溶液相比，QPTP膜的荧光发射波长出现了明显的蓝移（图2）。S7a和f).最大发射波长(归因于对三苯基，图中的红色区域。S7a和f)从445 nm位移到367 nm（图3a）。这可以解释为，与QPTP溶液相比，对三苯的分子内非辐射旋转受到限制，QPTP膜的荧光发射增强，从而导致发射波长发生蓝移。相反，hb-QPTPX膜的荧光发射波长表现出红移(图。S7b-e)与各自的解决方案进行比较。在这里，最大的发射可以归因于TTI基团，因为TTI具有更大的共轭结构。观察到最大发射波长发生了10 ~ 34 nm的红移（图3b-e），这可能是TTI基团的面对面聚集或相互作用造成的，表明TTI具有局域叠加结构。
为了进一步验证hb-QPTPX膜中存在局部堆积，我们通过SAXS测量了QPTP和hb-QPTPX膜的聚集态。如图3f所示，所有hb-QPTPX AEMs均在q = 3.6 nm−1处（d间距为1.7 nm）出现衍射峰，而QPTP AEMs没有出现明显的衍射峰。衍射峰宽而弱，d间距大，为1.7 nm，这可能是TTI基团局域叠加的结果。这可以解释为：1)TTI单体具有共轭结构，在聚集过程中，由于π-π相互作用，更倾向于π-π的叠加。然而，当TTI掺入到聚合物链中时，不应该有π-π由于聚合物链的扰动，形成了d间距为3 ~ 4 Å的堆积结构，只能形成d间距大得多的局域堆积结构。2)在溶剂蒸发成膜过程中，刚性平面TTI基团由于其固有的刚性平面结构而趋于堆积。因此，在hb-QPTPX AEMs中，只形成了一些弱局域堆栈。
透射电子显微镜（TEM）进一步研究了AEMs的微观结构，样品用磷钨酸染色，暗区属于亲水相（离子基团），亮区属于疏水相。与QPTP AEMs相比（~0.3 nm，图3h）， hb-QPTP10 AEMs观察到更大的暗区（~0.9 nm，图3g），表明在hb-QPTP10主干链中TTI基团的局部堆积引起了离子簇的聚集。这种离子团簇的形成类似于Nafion膜，有利于离子运输b。图S9为hb-QPTPX膜的横截面，可见膜致密且无缺陷。
图1所示。(a) hb-QPTP合成路线。(b) hb-QPTP10的1h噪声谱。(c) hb-QPTPX在DMSO中的模拟结构和溶液（x = 5%, 10%， 15%和20%，代表TTI的进料摩尔比）以及hb-QPTP10 AEMs的照片。
图2所示。(a) QPTP和（b-e） hb-QPTPX的FFV数据和模拟结构，蓝色区域代表FFV。(f) QPTP和（g-j hbQPTPX的存储模量和tan δ。
图3所示。(a) QPTP和（b-e） hb-QPTPX溶液和膜的最大发射波长比较。(f) hb-QPTPX AEMs和QPTP AEMs的SAXS曲线。(g) hb-QPTP10 AEMs和(h) QPTP AEMs的透射电镜图像。
2.3.膜性能
如表1所示，hb-QPTPX （OH - form）的IEC值在2.0 ~ 2.3 mmol g−1之间，远低于QPTP （2.64 mmol g−1）。然而，尽管hb-QPTP10的IEC较低，但如图4a所示，所有超分支AEMs在80℃时都表现出异常高的OH -电导率，为216.5-304.5 mS cm - 1，最多是线性QPTP AEMs的3倍。hbQPTPX AEMs的OH -电导率随温度的升高而升高，其中hb-QPTP10 （IEC = 2.18 mmol g - 1）在80℃时的电导率最高，为304 mS cm - 1，超过了所有超分支AEMs (95.2-55.3 mS cm - 1)，甚至超过了迄今为止报道的任何AEMs。为了研究TTI的甲基化是否是离子电导率超高的原因，我们进行了一些实验，图S10中的1h NMR证实TTI几乎没有被碘甲烷甲基化。
因此，局域堆叠的超分支AEMs的超高导电性可以归结为两个因素：1)由超分支结构诱导的高FFV为离子运动提供了大量的自由体积，从而大大降低了离子传导的阻力；2)局域堆叠诱导的明显的离子簇有利于离子的快速传递，降低了对IEC值的依赖。需要指出的是，随着TTI含量的增加，FFV增加，OH -电导率有望提高，而IEC降低，电导率反而会降低。因此，在FFV和IEC对电导率的影响之间存在“权衡”，hb-QPTP10的电导率最高。此外，FFV和IEC之间的这种“权衡”对hb-QPTPX膜的其他性能也有类似的影响，这将在下一节中讨论。x = 10似乎是最佳点，hbQPTP10综合表现最好。
如前所述，高支化程度的超支化AEMs存在强度下降的风险。在这项工作中，hb-QPTPX中局部堆积结构和大块刚性TTI基团的存在赋予了AEMs良好的机械稳定性。虽然hb-QPTPX超支膜的分子量（Mw = 9000 - 19000，图S11a，表S1）远低于线性膜QPTP膜（Mw = 73,223，表S1），干hb-QPTPX膜的抗拉强度均在40 MPa左右，与QPTP膜的抗拉强度相差不大（图S11b）。在湿润状态下，水起到增塑剂的作用，会降低膜的强度，hb-QPTPX膜的强度均低于QPTP膜（图4b），这是因为FFV越大，吸水性越大（图4c）。而hb-QPTP10 AEM的分子量仅为QPTP的五分之一，其抗拉强度达到24.2 MPa，与QPTP AEM相当，且膜在完全水合状态下的强度可以满足燃料电池的运行要求。随着TTI进料摩尔比的增加，FFV增大（强度为负），IEC减小（强度为正），IEC的影响似乎小于FFV，因此hbQPTPX的强度随x值的增加呈下降趋势。hb-QPTP AEMs的热稳定性如图S11c所示，其中第一次主要降解温度开始于160℃左右，远远超过aemfc的工作温度。
虽然高FFV和低分子量的hb-QPTPX AEMs会导致高吸水率（WU）和膨胀率（SR），但TTI基团构建的局部堆叠结构以及降低的IEC可以有效地限制WU和SR。尽管WU略高于QPTP AEMs（图4c），但hb-QPTPX AEMs显示出中等的WU(55.3% ~ 88.4%)，并且随着温度从20℃升高到80℃， WU略有增加。这有利于水合离子运输和机械稳定性的平衡。此外，hb-QPTPX AEMs的SR可以很好地控制在一个较低的值（11.53% ~ 18.3%），并且随着温度的变化几乎保持恒定，如图4d所示，这在膜电极组装（MEA）制备中非常受欢迎。
碱性稳定性对AEMs的寿命至关重要，令人欣慰的是hb-QPTP10 AEMs的碱性稳定性非常好。将体积较大的π共轭TTI单体掺入阳离子基邻近位置后，离子交换基附近的位阻增大。这有效地削弱了氢氧化物的攻击，从而提高了AEMs的碱性稳定性。在1 M KOH溶液中80℃浸泡2000 h后，测量了hb-QPTP10氢氧化物电导率的保留。图4e显示，hb-QPTP10 AEMs的OH -电导率略有下降（< 8%）。对比碱稳定性测定前hb-QPTP10 AEM的1 H NMR谱，碱稳定性测定后图4中a组（5.33和4.97 ppm）和b组（6.53 ppm）出现了3个新的信号，表明其主要降解机制为哌啶β-H的Hoffman消除反应（图4h）。通过积分计算，1h NMR测定的降解度定义为10%，这与OH−电导率的结果基本一致。如图4f所示，hb-QPTP10 AEM在1 M KOH条件下进行2000 h碱性稳定测试后，抗拉强度仍为21.9 MPa，略有下降（9.5%），且在碱性稳定后的SEM图像中未观察到裂纹和孔洞。这些结果表明，hb-QPTP10聚合物具有良好的抗氧化性，几乎没有聚合物主链降解，可能只涉及阳离子基的降解。
表1 OH−形态下QPTP和hb-QPTPx膜的性质。
a滴定离子交换容量。b和c在20℃下测试。d在80℃下测试。
图4所示。(a) QPTP AEMs和hb-QPTPX AEMs的OH -电导率，(b)力学性能，(c)吸水率和(d)溶胀率，(e) OH -电导率的变化，(f)碱性稳定性测量前后hb-QPTP10 AEMs的拉伸强度和截面SEM图像，(g) 1h NMR谱，(H) hb-QPTP10 AEMs在碱性环境下的降解机理。
2.4. 燃料电池性能
由于hb-QPTP10膜（~20 μm）具有最高的OH -电导率和最佳的物理性能，因此选择其进行单细胞测试。采用Pt/C和PtRu/C分别作为阴极和阳极催化剂。采用CCM （catalyst -coated membrane）法制备了MEA，选择QPCBP-10作为离子单体。如图5a所示，该单体电池的开路电压（OCV）高达1.06 V，燃料跨界低，说明尽管FFV值很高，但hb-QPTP10 AEMs具有优异的气体阻隔性，可以满足燃料电池应用的要求。对于H2-O2燃料电池，在0.7 V下电流密度为1.5 A cm−2，在阳极/阴极加湿器温度为60℃/70℃，无背压的情况下，其峰值功率密度（PPD）为1.45 W cm−2。对于H2-Air（无CO2）燃料电池，获得了0.78 W cm−2的高PPD。如图5b所示，使用Fe-N-C作为阴极非贵金属催化剂，MEA的PPD为0.93 W cm−2。当使用钌基催化剂作为阳极非铂催化剂时，MEA为1.36 W cm−2背压0.1 Mpa。优异的燃料电池性能归功于hb-QPTP10 AEMs的超高导电性。燃料电池性能与相关文献的比较见表S2。
同时进行了短期燃料电池耐久性测试，如图5c所示。耐久性测试的离聚物是PF-TMA，它具有较低的吸水率，因为在连续的电池运行过程中易于水管理。在60℃、0.3 a cm−2的恒定电流密度下工作110小时后，单电池表现出13%的电压损失。然而，这种电池性能的退化被认为主要是催化剂层的问题，而不是燃料电池运行下hb-QPTP10膜的降解问题。为了验证这一推测，在原位燃料电池耐久性测试后，对hb-QPTP10膜的化学结构和力学性能进行了测量。如图5d所示，与原始膜相比，hb-QPTP10膜保持了良好的强度和柔韧性，图5e中的1h NMR谱显示，在5.33、4.97 ppm和6.53 ppm位置没有出现新的信号（Hoffman消去），表明经过测试后膜几乎没有降解。因此，在110 h的原位燃料电池耐久性试验中，hb-QPTP10膜是稳定的。
图5所示。h - qptp10 AEMs在电池温度为80◦C时的MEAs单电池性能
(a)在无背压的情况下，分别对H2-O2和H2-Air（无CO2）燃料电池使用0.4 mg cm−2 a /C的PtRu/C/Pt/C催化剂。(b)使用0.4 mg cm−2的PtRu/C阳极催化剂和2 mg cm−2的Fe-N-C阴极催化剂，无背压（蓝色曲线），使用0.2 mg cm−2的ru基阳极催化剂和0.4 mg cm−2的Pt/C阴极催化剂，背压为0.1 MPa（紫色曲线）。
(c)使用hb-QPTP10 AEMs的燃料电池在60℃、0.3 a cm−2电流密度下的耐久性测试。(d)原位燃料电池耐久性试验前后hb-QPTP10膜的应力-应变曲线和(e) 1h NMR谱。（为了解释这个图例中对颜色的引用，请参阅本文的Web版本。）
【总结】
以七环结构的芳香族杂环化合物TTI为原料，通过超酸缩聚反应制备了一系列具有超分支和局域堆叠结构的hb-QPTPX AEMs。超分支结构赋予了hb-QPTPX AEMs高FFV，为OH -移动提供了充足的空间，大大降低了OH -运输阻力，加上TTI基团的局部堆积导致阳离子基团明显聚集成离子簇，制备的AEMs在80◦C下获得了304.5 mS cm - 1的超高OH -电导率，超过了迄今为止报道的任何AEMs。此外，TTI基团在hb-QPTPX AEMs中的局部堆积有效地抑制了膨胀，保证了良好的力学性能。TTI基团提供的离子交换基附近的位阻有助于其良好的碱性稳定性，在2000 h后，hb-QPTP10 AEM的电导率保留率为91.8%，拉伸强度保留率为90.5%。基于hb-QPTP10 AEMs的良好性能，在80℃ （H2-O2燃料电池）条件下，铂基催化剂的PPD为1.45 W cm−2，非贵金属ORR催化剂的PPD为0.93 W cm−2，非铂HOR催化剂的PPD为1.36 W cm−2。在满足燃料电池110小时的短期耐久性的情况下，膜几乎没有退化，也不是燃料电池性能下降的原因。这种在超分支聚合物中引入堆叠体系的策略为制备高性能的AEMs提供了一种普遍有效的方法。
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.122432
