【背景介绍】
燃料电池已经成为一种很有前途的清洁能源技术，其潜在的应用范围从便携式电子设备到电动汽车和固定式发电。在燃料电池类型的阵列中，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）由于其高能效、低温室气体排放和多用途的操作特性而受到特别关注。PEMFC的核心是质子交换膜（PEM），它是促进质子传输、防止燃料和氧化气体交叉的关键部件。因此，PEMM的材料组成和结构是决定PEMFCs性能和寿命的关键。全氟磺酸基膜（PFSA），如广泛使用的Nafion，由于其高质子导电性以及优异的机械和化学稳定性，仍被认为是该技术的最先进技术。然而，与离聚体合成相关的显著环境足迹和生产成本，以及Nafion在恶劣条件下（如高温和低湿）的不理想性能，严重限制了其广泛采用和大规模商业化。因此，在提高PEMFC性能、耐用性和成本效益的需求的推动下，对替代PEM材料的研究仍在继续。sPES的电导率与其磺化程度密切相关磺化程度导致水含量不足和电导率降低，使sPES不适合燃料电池应用。另一方面，较高的磺化程度提高了质子电导率，但削弱了机械性能，损害了膜的结构完整性。为了解决这些问题并提高PEMFC的性能，研究人员越来越多地转向纳米复合膜。特别是，氧化锆、SiO2、ZrO₂和TiO₂等无机粒子的掺入，在改善sPES的保水性和质子传导性能方面显示出巨大的潜力。该策略利用了这些材料的吸湿性，这有助于在膜内“捕获”水，即使在升高的操作温度下也能保持其水合作用和肿胀状态。
在陶瓷氧化物中，二氧化钛（TiO 2）纳米颗粒具有优异的有机溶剂和聚合物相容性，以及独特的性能，包括离子电导率，生态友好性，易于合成，良好的高比表面积，亲水性，热机械稳定性和卓越的物理化学特性。这些特性使得TiO2非常适合用于能源相关领域。此外，TiO2材料表现出非常高的表面质子传导。由于TiO2的吸湿性和亲水性质，将其掺入各种聚合物基质中，通过促进水介导的跳跃机制，提高了质子的导电性。
为了克服这一限制，这篇论文提供了一种新型杂化材料，其中多壁碳纳米管（MWCNTs）作为TiO2纳米颗粒的稳定剂。在这方面，MWCNTs提供了几个有利的特性，包括大规模的商业可用性、高功能表面积和独特的结构，有望促进形成额外的、扩展的质子传导途径。本文采用水热法在MWCNTs表面直接生长TiO2纳米颗粒，首次测试了MWCNTs-TiO2杂化纳米材料作为一种具有成本效益且广泛应用的聚芳聚合物（如sPES）的填料，作为增强其电化学性能的潜在策略。采用简单的溶液浇铸法制备了不同添加剂负载的sPES基纳米复合膜，并通过热重分析（TGA）、动态力学分析（DMA）、溶胀测试、核磁共振波谱（扩散和弛豫）和电化学阻抗谱（EIS）对其进行了表征。最后，sPES/MWCNTs-TiO2膜在高温/低湿条件下在single H₂/air燃料电池中的性能也进行了研究。纳米级二氧化钛与碳纳米管表面的结合所产生的协同效应使sPES即使在高温和低湿度下也能取得令人印象深刻的性能，这表明这些先进材料在彻底改变PEMFCs技术方面具有巨大潜力。
【成果简介】
在一个环境问题日益严重、能源需求日益增长的时代，开发先进的、具有成本效益的聚合物电解质膜（PEM）材料对于加速燃料电池技术的广泛采用至关重要，燃料电池技术是一种可行的、环境可持续的传统能源替代品。为了解决这一挑战，我们将一种新型的杂交纳米填料（通过在多壁碳纳米管（MWCNTs）表面直接生长TiO2纳米颗粒制成）集成到一种容易获得的、经济高效的聚芳聚合物中，特别是磺化聚醚砜（sPES）。MWCNTs-TiO2纳米杂化材料的掺入显著改善了sPES的热机械稳定性、膨胀能力和输运性能。非原位通过平面质子电导率测量显示，在120℃和20%RH PM5下，峰值为5.54 mS/cm，与未修改的sPES相比增加了十倍。这种增强归因于长形碳纳米管和吸湿性TiO2纳米颗粒的协同作用，这促进了sPES内额外质子传导途径的形成，即使在脱水条件下也能保持其活性。此外，PM5纳米复合材料在燃料电池（(H2/air，120℃， 30%RH）中表现出了87.2 mW/cm2的峰值功率密度，超过了Nafion基准的性能。
【图文导读】
纳米二氧化钛修饰MWCNTs的合成（MWCNTs- TiO2）
方案1、MWCNTs-TiO2纳米杂化材料的合成途径。
采用3∶1 v/v的H₂SO₄/HNO₃混合物分散，在室温下超声处理3h，实现了商用多壁碳纳米管（MWCNTs）的氧化。氧化后的MWCNTs通过离心回收，用去离子水洗涤数次，然后在60℃的烤箱中干燥一夜。
采用一锅水热法，以丁氧钛（IV）为钛前驱体，按照方案1所示的程序合成MWCNTs-TiO杂化材料。将硝酸、异丙醇和水的混合物加入到钛（IV）丁氧化物中，在60℃下加热反应1小时，生成钛（IV）离子（Ti⁴⁺）溶液。随后，滴入氧化MWCNTs的均匀水分散体，在60℃下继续搅拌18 h。丁氧化钛与氧化MWCNTs的比例为14:1 （w/ w）。将混合物倒入冰冷的乙醇中停止反应。得到的MWCNTs-TiO 2杂化材料经过离心、去离子水洗涤数次，并在60℃下真空干燥过夜后，回收黑色的细粉末。
纳米复合膜的制备
方案2、PMx纳米复合膜的制备过程示意图。
对于原始膜，将粉末形式的sPES溶解在N， N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，形成浓度为15 wt%的透明均匀溶液。然后将该溶液浇铸到皮氏培养皿中，并置于加热至60°C的烤箱中，直到溶剂完全蒸发。
在sPES-DMAc聚合物溶液中直接加入适量的MWCNTs-TiO 2纳米杂化物，采用简单的溶液浇铸工艺制备纳米复合膜（见方案2）。在室温下交替进行剧烈的机械搅拌和超声处理2天，以获得宏观上均匀的分散。然后将混合物浇铸到皮氏培养皿中，并置于60℃的烤箱中，直到溶剂完全蒸发。填料的负载量范围为相对于聚合物的1 ~ 10 wt%。所得膜被标记为PMx，其中x表示填料的量。值得注意的是，由于颗粒团聚，观察到填料含量较高的膜不均匀且非常脆。同样，研究了制备sPES - oxMWCNTs和sPES-TiO2作为对照膜。然而，oxMWCNTs和TiO2纳米材料在sPES聚合物溶液中非常不稳定，即使在1 wt%的负载下也是如此。因此，所得到的膜具有明显的相偏析（在富含sPES的区域和填料团块之间），导致均匀性和脆性差。在表征之前，所有膜在60℃的1 M H₂SO₄溶液中进行化学活化15小时，然后在去离子水中冲洗以去除任何残留的酸痕迹。sPES基膜的干厚度为45±5 μm。
MWCNTs-TiO 2纳米杂化及其PMx纳米复合材料的形貌
图1.(a) MWCNTs-TiO2杂化物热分解的TGA-DTG曲线；(b) oxMWCNT和MWCNTs-TiO2材料的XRD图和(c)拉曼光谱；(d) MWCNTs-TiO2纳米杂化物的SEM图像。
图2.(a)原始sPES， (b)PM5;和(c) PM10的SEM图像。
采用拉曼光谱、XRD、TGA、FTIR和SEM等实验技术，对MWCNTs-TiO 2杂化纳米材料的化学和微观结构特性进行了阐述。如图1a所示，TGA显示TiO含量为47.6 wt%。图1b比较了oxMWCNTs与杂化材料的XRD图。后者的衍射峰具有碳纳米管的六方蜂窝结构和TiO2的锐钛矿相2（JCPDS文件号）的特征。21 - 1272)。鲜明的锐钛矿峰对应于（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）晶面，2θ值分别为24.8°、37.3°、47.6°、53.5°、55.1°和62.2°。TiO2纳米颗粒的平均晶粒尺寸估计约为80nm，基于（101）锐钛矿峰的展宽，使用Scherrer方程计算。拉曼光谱（图1c）进一步证实了TiO2在MWCNTs上的成功化学接枝，与纯TiO2相比，锐钛矿特征能带的变化证明了这一点。最后，MWCNTs-TiO2纳米杂化物的SEM图像（图1d）证明了TiO2颗粒在MWCNTs表面的纳米尺度和均匀分布。
为了评估填料掺入对sPES微观结构的影响，获得了低温断裂样品的截面SEM图像，如图2a-c所示。所有膜都表现出致密和均匀的结构，没有可见的缺陷或断裂。总体而言，MWCNTs-TiO 2的加入并没有显著改变sPES聚合物的微观结构，尽管在较高的填料负载（即10 wt%）下观察到填料颗粒的轻微团聚。
热稳定性和机械性能
图3.(a) sPES和PM纳米复合膜的TGA谱。(b) SPEEK和纳米复合膜在30℃下的应力-应变曲线。
PEM的热机械性能对其实际应用至关重要，因为在广泛的温度范围内保持结构完整性和功能是成功操作的关键。使用TGA分析评估了MWCNTs-TiO2掺入对sPES热阻的影响，结果如图3a所示，温度范围在100◦C至900◦C之间。原始sPES表现出磺化聚芳聚合物的典型TGA热图，主要有两个降解步骤。第一阶段发生在250℃到350℃之间，对应于磺酸（-SO₃H）基团的分解，而第二阶段从500℃以上开始，反映了聚合物主链的降解。在加入混合纳米颗粒后，复合电解质的TGA与裸聚合物有明显的偏差，表明MWCNTs-TiO 2纳米颗粒在sPES基体中有效分散。此外，这两个降解阶段都显著地向更高的温度转变，这表明混合纳米颗粒大大增强了所得纳米复合材料的耐热性。
机械弹性对于将PEM集成到燃料电池堆中同样重要，因为燃料电池堆中的材料必须承受张力和膨胀等应力。sPES基膜在30℃至屈服点时的应力应变行为如图3b所示。裸sPES的拉伸应力（Ts）为26.8 MPa，延伸率(E)为1.1%，这些值是典型的聚芳族聚合物的典型值，以其作为坚硬和坚韧的塑料的机械坚固性而闻名。值得注意的是，纳米杂化填料的引入改变了膜的机械性能，使其表现为更坚韧和更坚固的材料。拉伸应力和屈服伸长率随填料含量的增加而增加，其中PM10表现出最佳的力学性能：抗拉强度为68.7 MPa，屈服伸长率为1.5%。这种改进归功于MWCNTs-TiO 2纳米杂化材料的独特结构，它结合了二氧化钛纳米颗粒的增强性能和碳纳米管的弹性性能。这种协同作用使纳米复合膜能够有效地消散甚至严重的机械应力。值得注意的是，PM10的杨氏模量几乎是母体聚合物的两倍，从26.4 MPa增加到50.2 MPa。这进一步证实了材料的刚度和抗变形能力得到了令人印象深刻的增强。
离子交换能力和吸水率
图4.(a)填料载荷下IEC和吸水性（25℃）的变化；(b) sPES基膜和商用Nafion 212膜标准化吸水率的温度变化
离子交换容量（IEC）和吸水性是影响电化学装置中膜性能的两个关键因素。IEC量化了膜材料每单位重量可用的离子交换位点的数量。因此，它直接影响到它的质子电导率。较高的IEC表明质子输运的潜力更大，这对于有效的PEMFC运行至关重要。相比之下，吸水率（wu）是指膜吸收水分子的能力，这对于维持PEM内足够的水化水平至关重要。平衡IEC和水分摄取对于设计在不同操作条件下保持高质子导电性的PEMs至关重要。图4显示了IEC和吸水率随填料含量的变化。原始sPES，尽管其非常高的IEC 3.19 meq/g，表现出相对较低的14 wt%的吸水率。这可以归因于其亲水结构域的狭窄，高度分支的微观结构。相比之下，Nafion 212的IEC明显较低，为0.93 meq/g，但吸水率高得多，为25%。Nafion独特的疏水/亲水相分离导致了能够容纳大量水的大型、连接良好的离子团簇。由于MWCNTs-TiO 2的带电性和吸湿性，IEC和吸水性都随着填料含量的增加而显著增加，在PM10的情况下，IEC值达到3.65 meq/g，吸水性达到32 wt%。需要强调的是，在高温下，PEM必须平衡质子电导率所需的充分水合作用，同时避免过度膨胀或降解。图4b突出了sPES和纳米复合膜的吸水性（20-100◦C）的温度依赖性变化，包括商业Nafion 212进行比较。随着温度升高，热能软化聚合物链，扩大自由体积并形成更大的亲水性团簇，这反过来增强了所有测试膜的吸水性。在这方面，在原始膜和PM1中观察到的显着的wu膨胀通常表明尺寸稳定性差，这是由于本研究中使用的sPES聚合物的IEC非常高。值得注意的是，随着填料含量的增加，PMx的水解稳定性显著提高，达到甚至超过了商业Nafion 212的优异抗性。加热过程中体积变化的分析进一步证实了这一改进，PM10膜在所调查的样品中表现出较小的体积变化（即<50%），强调了其在高温下优越的尺寸稳定性。
质子输运特性（NMR扩散测量和弛豫测量）
图5.在spe和纳米复合膜上测量的(a)水自扩散系数和(b)纵向弛豫时间的温度演化。
核磁共振波谱作为一种非侵入性技术，提供了关键的深入了解水的传输特性和分子动力学在PEMs的亲水簇中被吸收，在钥匙上发光在电化学装置中影响其性能的因素。具体来说，PFG NMR已经成为一种强大而通用的工具探究物质在复杂聚合物中的扩散为电解质。spes基膜在20-100℃温度范围内的水自扩散系数(D)如图5a所示。PEM中的含水量主要决定了其水扩散率。例如，对于原始sPES， D相当低（8.40×10⁻⁸cm2/s），但在加入MWCNTs-TiO2材料后，D显着增加。具体来说，在20℃的PM5上，水的自扩散系数为6.29×10⁻⁷cm2/s，几乎比裸聚合物的D高一个数量级。随着温度的升高，水分子吸收的热能导致D的逐渐增加，而与PEM的组成无关。仅对于裸sPES，在温度接近130℃时，扩散系数略有下降，这是由于从膜上蒸发的块状水。相比之下，从纳米复合PEMs开始，D在整个温度范围内持续上升，这表明杂化填料不仅促进了远程水迁移率的增强，还提高了膜的保水能力。然而，过量的MWCNTs-TiO负载，特别是在10 wt%时，会对水的扩散率产生不利影响，这可能是由于纳米复合材料PEM内的离子团团逐渐受阻。作为自扩散系数的补充，T1为聚合物基质内水分子的分子动力学提供了有价值的见解。与D不同，T1与发生在与NMR频率逆（约1 ns）相当的时间尺度上的短距离和局部（旋转）运动有关。这种现象可归因于自旋系统向邻近分子或晶格的能量转移速率。从本质上讲，更大的分子迁移率导致更慢的弛豫，从而导致更长的T1。一般来说，T1会随着温度的升高而增加。在整个温度范围内，PM5的弛豫时间明显高于其他膜，表明该纳米复合材料中水分子的局部迁移率显著提高。这一证据表明，PM5的特征是处于“体积状态”的水分子比例更大，这显然具有更高的自由度。
质子导电率
图6. 120摄氏度下sPES和PMx纳米复合膜的平面质子电导率（mS/cm）与相对湿度的关系。Nafion 212的电导率进行了比较。
图6显示了在120℃和相对湿度从20%到90%RH范围内测量的sPES基膜的穿过平面质子电导率（σ）。为了进行直接比较，还包括了重铸Nafion的电导率值，这是PEMFC应用的行业基准。原始sPES的电导率为38.5 mS/cm，在90%RH下为0.22 mS/cm，在20%RH下为0.22 mS/cm，几乎不符合实际应用所需的性能阈值。如前所述，sPES的微观结构的特点是狭窄的，支化的离子团与相邻的磺酸基团之间有很大的分离。这阻碍了充分连接的质子导电通道的形成，从而限制了sPES的导电性。相比之下，重铸Nafion具有优越的导电性，超过sPES一个数量级以上，在120℃和20%RH下的导电性为6.58 mS/cm。值得注意的是，加入精细分散的MWCNTs-TiO2杂化物显著提高了所得膜的质子导电性能。特别是，PM5接近Nafion的电导率，特别是在低湿度条件下，在20%RH下，电导率为5.54 mS/cm。这种增强可归因于两个协同因素。首先，MWCNTs-TiO纳米颗粒有助于在sPES基质中保留大量的水。其次，混合填料直接有助于质子输运。杂化填料的独特结构——长碳纳米管上装饰有TiO₂纳米粒子——有利于形成一个主要由Grotthuss机制驱动的扩展的、连续的质子传导网络。
低rh条件下单电池H2/air性能
图7. sPES、PM5和Nafion 212在(a) 80◦C/50%RH和(b) 120◦C/30%RH下的极化和功率密度曲线。
基于质子电导率结果，对PM5组装的MEA在恶劣的操作条件下进行了H2/air性能测试。MEA的活性电极面积为5 cm2，两个电极的铂负载为0.5 mg/cm2。为了比较，还测试了使用sPES和Nafion®212膜的mea。图7显示了在80℃/50%RH和120℃/30%RH两种条件下获得的极化和功率密度曲线。虽然sPES和Nafion的厚度相似（约50 μm），但在80◦C和50%RH下，sPES的开路电压（OCV）明显高于Nafion的0.904 V，为0.941 V，这表明sPES的氢渗透性较低。在sPES基体中添加MWCNTs-TiO纳米颗粒进一步将OCV提高到0.970 V，这是提高燃料利用率和减少过氧化物形成的一个有希望的结果。正如预期的那样，pem的质子电导率主要决定了所得dhfc的峰值功率密度。具体来说，sPES-based电池在80℃和50% RH下的最大功率密度为151.2 mW/cm2，明显低于Nafion 212 （273.8 mW/cm2）。然而，混合MWCNTs-TiO纳米颗粒的引入将性能提高了60%，PM5的峰值功率密度达到239.6 mW/cm2。
在更苛刻的工作条件下，即120℃ 30%RH下，PM5纳米复合材料表现出最佳性能，峰值功率密度为87.2 mW/cm2，超过Nafion基准（77.4 mW/cm2）的性能。这些结果似乎与非原位通平面电导率测试形成对比，但可以用TiO2纳米颗粒的高度吸湿性来解释。它们的存在可能促进了水从阴极反扩散，增强了PM5的自湿能力，使其即使在脱水条件下也能保持有效的质子导电性。这些特性使PM5有可能满足美国能源部（DOE）对高温pemfc的目标，同时为基于pfsa的聚合物提供更低成本的替代品。表1提供了sPES-based pem的性能与文献数据的比较，证明了MWCNTs-TiO2混合纳米材料在开发具有成本效益的高性能sPES膜方面的巨大潜力，能够实现DOE目标。
【总结】
将TiO2-decorated纳米碳纳米管掺入到低成本、环保的磺化聚醚砜（sPES）中，开发了一种新型纳米复合膜。采用水热氧化法制备了MWCNTs-TiO2杂化纳米材料。（IV）丁醇，使TiO纳米颗粒能够直接化学接枝到MWCNTs表面。首次将这种纳米杂化物整合到高度磺化的聚醚砜（IEC = 3.19 meq/g）中，并对所得纳米复合材料(PMx)膜的热机械性能、膨胀稳定性、质子输运能力和电化学性能进行了评价。长碳纳米管与吸湿性TiO2纳米颗粒的结合显著提高了sPES的耐热性、机械强度和尺寸稳定性。核磁共振研究表明，PM5纳米复合膜（填充量为5 wt%）表现出优异的输运性能，表现为更高的T1值和远程水迁移率（D≈3×10⁻⁶cm2/s, 130℃)），以及在脱水条件下的高保水能力。这些结构和分子的增强使PM5膜达到了Nafion的质子电导率（在20% RH和120℃时为5.54 mS/cm），而在单个H2/air PEMFC中，在120℃和30%RH下的峰值功率密度为87.2 m W/cm2。这使得MWCNTs-TiO 2杂化纳米材料的结合成为一种非常有前途的策略，可以扩展基于成本效益聚合物的PEMFC器件的工作范围。
原文链接： https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2024.09.282.
