JEC-从电解池性能看高级阴离子交换膜的研制
可再生能源（即光伏、风能）的快速扩张对电力系统提出了重大挑战，这需要一种灵活可靠的新方法。目前，人们普遍认识到储能对于保持电网的灵活性和可靠性至关重要。相对于短期储能的电池、抽水蓄能中的机械储能、压缩空气储能、液流电池以及不同温度水平下的多种存储介质中的热能，氢储能可以在不同的季节之间以现场电化学生产的氢气的形式储存大量的能量，并且可以通过管道和其他运输工具运输到任何地方。此外，通过储氢和基于电解的power-to-X路线，太阳能和风能的低成本电力最有效地匹配了相对不灵活的能源需求类别。因此，氢储能是解决可再生能源消费问题的一项很有前途的技术。低温（<100 ℃）水电解槽（WEs）最近被认为是生产高纯度氢的有效和长期技术。从短期灵活性的角度来看，工业化碱性和质子交换膜（PEM） WEs可以在所有可用的电解过程中提供高速动力学。它们也可以在5%的低负荷下运行，这可以维持很长时间的运行。在运行过程中，当可再生能源发电过剩时，可以控制电解槽机组快速增加，从而帮助最大限度地减少限电或参与平衡市场。
此外，通过电解制氢与天然气基础设施（包括盐洞和管道系统）相结合，可以提供巨大的储能容量，以氢分子形式进行可再生电力的大规模季节性储能，有效地将氢需求与可变的可再生电力供应脱钩。根据分析，通过PEM电解产生氢气，将氢气储存在地下管道中，并通过重型汽车燃料电池发电的长时间储能技术是120小时储能成本最低的选择，不需要某种形式的地质储存。最重要的是，电解槽可以与可再生能源相协调，以帮助减轻离网应用中产生的电力波动。
【成果简介】
水电解结合可再生能源生产的绿色氢具有高能量密度、零碳排放等优点，是替代化石燃料的理想选择。在水电解技术中，阴离子交换膜（AEM）水电解因其使用低成本的非贵金属催化剂、相对成熟的堆式组装工艺等潜在优势而受到广泛关注，被认为是下一代新兴技术。
然而，AEM水电解槽仍处于千瓦级堆的早期发展阶段，这主要是由于核心部件即AEM造成的严重性能衰减。本文从水电解电池性能的角度全面介绍了先进AEM技术的最新进展。介绍了AEM水电解槽的基本原理和关键部件，讨论了AEM水电解槽的工作条件和AEM性能改进策略。并对挑战和前景进行了分析。
【图文导读】
由gdl和双极板覆盖的MEA单元是AEMWE堆栈中最小的操作单元。堆栈性能主要由持久性、效率和可伸缩性决定。这些参数取决于关键组分（膜、离聚体、电催化剂、气体扩散层和双极板）的归属。在AEMWE中，AEMs将阴极产生的氢氧化物离子输送到阳极。它们还将两个电极分开，防止两个电极之间的气体交叉和短路。电催化剂对于降低电解的过电位要求以克服OER和HER动力学是必不可少的。形成机械稳定的催化剂层需要离聚物。离聚体作为离子导电粘合剂与催化剂结合，形成夹在膜和气体扩散层之间的催化剂层。气体扩散层与催化剂层和外双极板接触；它们的主要功能是允许反应物运输到催化剂层，同时允许创造物流动。膜、催化剂层和GDL夹在双极板之间，双极板为单个电池提供强大的机械支撑；同时，双极板的流场是气体释放和水循环的输送通道。在概述了AEMWE的关键部件之后，将进一步讨论不同元件对AEMWE单电池性能的影响。
为提高AEMWE的性能，对关键部件进行了研究。对于AEM，由于膜的低导电性，AEMWE的制氢能效低于PEMWE。通过提高离子交换容量（IEC）来提高氢氧化物的导电性已经做了大量的工作。此外，AEMWE的性能和耐久性不仅取决于AEM的特性。AEMWE单细胞的性能受到离子结合剂和催化剂的界面及其与膜的界面的强烈控制。因此，AEMs与合适且能刺激性能的离聚物和催化剂配对可促进基本效果。主要基于AEMWE技术的优势，使用非pgm催化剂是必不可少的，这是近年来的研究趋势。
例如，开发了一种新型异质结构CeO2/ cofece层状双氢氧化物（CoFeCe0.5）作为OER电催化剂，使用该新型催化剂的AEMWE在1.8 V下实现了2.7 a cm2的电流密度，超过了使用IrO2电催化剂的AEMWE。然而，AEMWE仍处于kw级堆栈的早期发展阶段，这主要归因于核心组件即AEM导致的严重性能衰减。到目前为止，AEMWE中膜的不可逆性能退化和进料液对膜的劣化是迫切需要解决的问题。综上所述，AEM是AEMWE技术发展和工业化生产的瓶颈。
近年来，AEM性能的提高受到了广泛的关注，不仅介绍了新开发的AEM的离子电导率、IEC、吸水率、溶胀率等性能，还介绍了在单芯AEMWE中测试的实际性能。单细胞试验研究是一种直接和有效的工具，用于检查所开发的组件和分析在各种操作条件下影响电池性能的因素。AEMWE单细胞测试评估所有设计组件的性能对实际应用至关重要。本文就AEM的最新研究进展及其在AEMWE单细胞中的性能作一综述。通过对单细胞试验性能和持续时间的比较，确定了开发优良AEM的有效途径。
一般来说，随着温度的升高，所需的热力学可逆势降低，OER/HER反应动力学也得到改善。这两种效应都可以在高温下降低施加电压，从而提高电解槽的性能。Jang和他的团队发现，当他们在每个温度下施加相同的电压（0.591 V）时，电流密度每10℃增加约50毫安平方厘米。这一结果表明，较高的温度会增加离子电导率和催化活性。徐和他的团队还发现，电池电压随着温度的升高而降低，并且在所有温度下的性能趋势都是相同的。此外，他们计算了在1.0 A cm2下，不同温度下，无pgmm催化材料的MEA的能量转换效率，如图1(g)所示。同时，效率从20 ℃时的69.7%提高到80℃时的75.1%。温度不仅影响AEMWE的性能，而且影响AEM的性能。此外，为了选择性能最好的AEM，还在AEM的开发过程中对这些影响进行了研究。胡等人在20-80℃温度下测试了三种自行研制膜的吸水率和溶胀率。在高温下，所有膜的吸水率和溶胀率都有所增加（图1）。膜的离子电导率也随着温度的升高而增加。Li等人在温度为30- 80℃的纯水中测量了四种膜的离子电导率（图1i）。膜的离子电导率随着温度的升高而增加。
图1.分别饲喂三种电解质(a)去离子水，(b) 0.01 M KOH, (c) 1m KOH的AEMWE电池电压击穿分析；(d)相同电流密度为0.56 A cm-2的施加电压击穿情况；(e)在80℃下不同KOH浓度下的AEMWE性能。(f)阴极室中不同氢气压力下电流密度(i)与电池电压（Vcell）和电池电阻（Rcell）的特性。
虽然在高温条件下膜的性能得到改善，但温度条件也会影响膜的碱性稳定性。Lin等人将膜样品浸泡在60和80℃的1 M KOH水溶液中，通过监测膜的氢氧化物电导率来评价制备的AEM的碱性稳定性。经过480 h的测试，发现膜的氢氧化物电导率在60 C°时下降了6.7%，在80 C°时下降了11.1%。可以清楚地看到，高温加速了膜的降解。总的来说，温度可以提高AEMWE电池和AEM的性能，但影响的程度还需要通过实验来验证。
【结果与讨论】
目前，有机-无机杂化材料结合了功能有机材料和无机材料的优点，在各个领域得到了广泛的应用。复合膜是开发高性能膜的另一个有前途的方向，因为各种无机纳米颗粒和有机聚合物可以混合。选择无机材料是为了提供更好的离子电导率和热、化学和机械稳定性。相比之下，选择有机材料是为了给膜提供灵活性。
层状双氢氧化物（LDH）是一种优异的层状二维（2D）材料，由于其高OER活性而被广泛用作催化剂。LDH复合膜具有优异的碱性稳定性和可接受的氢氧离子电导率，已应用于其他领域，如气体分离和锌基液流电池。Zeng等人将MgAl LDH膜组装成一个集成的无机MEA用于单电池测试，在0.1 M NaOH中，在2.2 V下电流密度达到208 mA cm2。
Wan等从规模化和环保的角度考虑，选择耐碱性良好的聚四氟乙烯（PTFE）与ni -LDH采用孔填充法复合PTFE/LDH膜。在相同条件下的单细胞测试中，PTFE/LDH复合膜具有增强的机械性能、吸水性和热稳定性，优于商用FAA-3-50。阴极催化剂层与PTFE/LDH-3复合膜界面如图2(a)所示。所观察到的集成界面结构对无机LDH与Pt/C催化剂的相容性有显著的促进作用。
图2.(a)聚四氟乙烯/LDH-3复合膜和PGM催化剂。(b)商用FAA-3-50膜和PGM催化剂。(c) NiFe LDH膜的SEM形貌。(d) PGM和无PGM催化剂作用下PTFE/LDH-3膜的极化曲线。(e) NIM-N+合成示意图。(f) PAP100-POSSI复合膜的合成方案。(g) POSSI纳米颗粒的合成方案。(h) PAP100-POSSI膜的离子传递机理。
图上，阴极催化剂层与商用FAA-3-50膜之间存在间隙（图2b），导致界面阻力增大。此外，采用PTFE/ LDH膜分别制备了IrO2和Pt/C催化剂的PGM MEAs和自持型FeNi LDH/NF和CoP/NF催化剂的无PGM MEAs。如图2(d)所示，在1.8 V和1.88 V下，不含PGM的MEA和PGM MEA的AEMWE分别获得了1 a cm2的高电流密度，表明PTFE/LDH复合膜与不含PGM的催化剂完全相容。Shao等开发了一种低成本、高性能的季铵聚-(n-甲基-哌啶-co-对terphenyl) （QAPPT）与NiFe LDH复合膜，用于高级碱性电解。如图2(c)所示，在QAPPT/NiFe LDH复合膜中，NiFe LDH能够很好地分散。此外，采用QAPPT/3% NiFe LDH复合膜和PGM催化剂制备的AEMWE在1 M KOH、1.824 V、60 C°、1 M KOH条件下达到1 A cm2，性能优于QAPPT膜，这可以归因于AEM的最佳导电性。此外，NiFe LDH是一种极好的OER催化剂，可以进一步降低电极反应的过电位。除LDH外，其他无机材料也用于膜的制备。Simari等通过将四甲基铵功能化二氧化硅纳米颗粒掺入季铵盐聚砜（qPSU）中，成功地创新地合成了性能增强的纳米复合膜。NIM-N+的合成如图2(e)所示。在AEMWE单细胞测试中，当细胞被0.5 M KOH喂入时，qPSU/NIM-N+膜比qPSU基膜表现出优势。
在0.5 M KOH溶液中，qPSU/NIM-N+膜在2 V下的电流密度约为1 A cm2，比qPSU膜的电流密度大于100 mA cm2。这种良好的性能是由于在qPSU的亲水簇中存在NIM-N+纳米颗粒，这提高了膜的机械阻力，即使在高浓度的KOH水溶液中也能产生抗膨胀能力，并且即使在纯水中也能参与高效的氢氧化物迁移。多面体寡聚硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxane， POSS）表面有许多官能团，是最小的多孔无机硅纳米颗粒，孔径为1-1.8 nm。由聚芳烯吡啶（PAP100）和表面修饰的多面体低聚硅氧烷（POSSI）组成的复合膜PAP100- possi5.0由Tinh等合成，如图2（f和g）所示。复合膜PAP100- possi5.0的单细胞AEMWE测试在2 V下，在MEA两侧有Pt/C催化剂，达到2 A cm2。季咪唑在POSSI结构上的存在改善了复合膜的阴离子传输。此外，由于POSS纳米颗粒的多孔结构，与其他体积纳米颗粒相比，水或阴离子可以很容易地通过，如图2(h)所示。有机-无机杂化膜的发展潜力巨大，但目前仅有少数研究人员取得了优异的性能。
在有机膜中可用于掺杂的无机材料需要发现，而适合无机掺杂的有机膜类型需要鉴定。总体而言，对“最佳”AEM并没有达成共识。头基团和聚合物骨架在化学稳定性和有限的IEC方面都存在固有问题。然而，目前有前景的方向值得进一步研究（图3）。具有显著位阻的阳离子与无醚骨架一起工作似乎是目前高性能膜的主要流行解决方案。此外，化学交联是提高合成AEM的化学和物理性能的有效途径。亲疏水微分离结构的构建是制备优质AEM的良好指导。
图3. AEM的发展方向。
近年来，无机材料掺杂膜结合了无机材料和有机材料的优点，被认为是提高膜化学和物理性能的有效途径。与无机材料相结合的复合膜开辟了巨大的可能性。除了上述发展AEM的解决方案外，一些新材料也被应用于该领域，如共价有机框架（COF）膜。此外，AEMWE技术最显著的优点是它可以使用不含pgm的催化剂。然而，大多数关于AEM开发的研究都是用PGM催化剂进行测试的，因为PGM催化剂在单细胞测试中可以带来更好的性能。虽然AEM本身肯定不是造成这种巨大差距的原因，但这表明能够与无pgm催化剂相匹配的AEM仍然需要大量的研究。
【总结】
水电解结合可再生能源生产的绿色氢具有高能量密度、零碳排放等优点，是替代化石燃料的理想选择。在水电解技术中，AEMWE结合了PEMWE和awe的优点，被认为是最有前途的技术。然而，AEMWE仍处于kw级堆栈的早期开发阶段，这主要归因于AEM引起的严重性能衰减。结合上述研究现状和IRENA[1]列出的关键参数，从电解槽性能的角度对AEM进行展望如下：
1. 高性能AEMs面临的主要挑战是在长时间的实际操作条件下的化学和机械稳定性。在1 M KOH溶液和60-80℃条件下，AEM在单槽电解槽中的性能评价是值得重视的，因为它可能是工业AEMWE的关键运行因素。
2. 为了设计高性能的AEM，需要系统地研究AEM-催化剂层、阴离子交换离聚体-电催化剂、液体电解质-AEM等材料在工作条件下的界面相互作用。尤其，开发一种适用于无pgm催化剂的高性能膜需要更多的研究。
3. 从AEM设计的角度来看，具有明显空间位阻的阳离子基团和无醚的聚芳骨架有利于提高AEM的耐久性。交联和微相分离策略是设计高性能AEM的有效方法。基于负离子传输机制和单细胞电解试验结果，构建有效的微相分离是设计高性能AEMs的途径。阳离子基团和骨架的选择必须以创造有效的微相分离为目标。有机-无机复合膜结合了有机阴离子交换膜和无机功能材料的优点，具有良好的氢氧化物导电性和优异的机械稳定性。这一方向展示了高性能AEMs设计的潜力。然而，成功合成的有机-无机复合膜样品较少，单细胞试验耐久性达不到工业标准。因此，需要合成和测试更多的有机-无机复合膜，并进一步验证影响其耐久性的因素。
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.11.026
