【前言】
全球能源危机和环境污染促使人们迫切需要广泛采用清洁能源解决方案。石油和煤炭，源自化石燃料的主要能源正在枯竭，并对温室效应和其他大气问题产生重大影响。相比之下，氢气因其高热值和净零排放而成为一种有前途的清洁能源选择，制氢方法主要分为化石燃料制氢、生物质制氢、热解制氢、光还原制氢和水电解制氢。其中，水分解因其几乎无限的原材料而获得了极大的关注，特别的是，因为其具有高效率且不产生污染物，所以水的电解具有前景。此外，所需的电力可来自可再生能源，如风能、太阳能和潮汐能。然而，析氢反应（HER）和析氧反应（OER）由于它们的能垒而带来了挑战，理论上，水电解需要1.23 V vs SHE的电压，但由于电极/电解质界面和变化的溶液浓度，所需的实际电压超过了该阈值，该升高的电压增加了HER和OER的能量消耗。因此，电催化剂对于减轻过电位和提高反应速率是必不可少的。虽然铂和其他贵金属由于其高效率而被广泛用作催化剂，但它们的稀缺性和成本限制了它们更广泛的应用，为了应对这些挑战，研究界正致力于利用丰富的资源开发低成本、高性能的电催化剂。过渡金属基化合物和碳基催化剂已成为有希望的替代物，包括金属硼化物、碳化物、磷化物、氮化物、硒化物、二硫属化物和氧化物等。其中，锰基氧化物硅化物、硫化物、硒化物和磷化物对HER表现出显著的催化活性。
有研究者报道了固定在钛网上的Co和P共掺杂MnCO3的HER活性，他们通过简单的水热法制备了共掺杂的MnCO3，这被认为是通常使用的复合磷化法。利用简单的一步水热法在泡沫镍（NF）上制备了CuS/MnCO3异质结构。该复合材料显示出143 mV的过电位，而NF上的原始MnCO3显示出244 mV的更高过电位，表明CuS的存在对于HER活性至关重要。
【成果简介】
电解水是制氢的关键方法，但其高过电位需要电催化剂，传统上，使用铂，但它稀缺且昂贵，在此，MnCO3被公开为用于生产氢气的电催化剂。在此，通过施加不同的电位，使用计时电流法电沉积MnCO3。在2 V下电沉积的MnCO3表现出良好的HER活性，此外，它还具有卓越的耐用性，可连续有效工作14小时以上，此外，其循环稳定性在3000次循环后保持一致，并通过XRD和振动光谱研究证实了MnCO3的存在。在2 V下电沉积15 min的MnCO3在0.5 M H2SO4中表现出良好的HER活性（过电位为123 mV，达到10 mA cm−2），Tafel斜率为79 mV dec−1。此外，MnCO3在连续运行（超过3000次循环和14 h）期间表现出良好的稳定性。虽然MnCO3需要比基准催化剂（Pt/C）更高的过电位才能达到10 mA cm−2，但它在更高的电流密度（≥75 mA cm−2）下优于Pt/C，这表明MnCO3可以用作电催化剂，从酸性介质中以高速率产生H2。
【图文导读】
沉积浴由含有0.3 M MnSO4和0.3 M Na3C6H5O7的混合物组成，通过加入几滴1 M NaOH水溶液将浴的pH值调节至7=。使用一个三电极配置与Pt线圈作为反电极和标准的Ag/AgCl作为参考电极，MnCO3通过计时电流法技术电沉积到铅笔石墨（PG）覆盖有聚四氟乙烯胶带暴露所需的面积为0.33 cm2。在恒电位仪Biologic SP-300的控制下，在不同的电位1.5、2和2.5 V（图1a）下进行电沉积15 min。将沉积浴的温度保持在70℃，并且连续搅拌浴以增强扩散。由于施加的电势不足，在1.5V下没有MnCO3的沉积，而在2.5V下电沉积到PG上的MnCO3在沉积的几分钟内开始从基底上分离。值得注意的是，在2 V下的电沉积产生强烈粘附的MnCO3，其被称为MnCO3_2。在电沉积过程之后，将PG从电池中取出，用双蒸（DD）水彻底冲洗，并在40℃的真空烘箱中干燥。为了比较的目的，通过超声处理5 mg的20wt%商业Pt/C催化剂、50 μL的Nafion（5%w/w的水和1-丙醇溶液）和200 μL的乙醇来制备催化剂油墨，并将2 μL的这种油墨小心地滴铸到具有0.196cm2面积的玻璃-碳（GC）电极上。在滴铸之前，使用粒度为0.05 μm和0.3 μm的氧化铝粉末彻底清洁GC，用DD水冲洗并在室温下干燥。将现在涂覆有Pt/C催化剂油墨的GC电极用作工作电极，连同作为对电极的Pt线圈和作为参比电极的Ag/ AgCl一起。
图1 在1.5、2和2.5V下电沉积MnCO3 15分钟期间记录的计时电流图。
用粉末X射线衍射等技术分析了MnCO3_2样品的物理化学性质，衍射（300/600 Rigaku MiniFlex X-射线衍射仪，使用Cu Kα辐射）和FT-IR光谱（Bruker Alpha II分光光度计）。利用扫描电镜（TESCANVEGA 3）分析了MnCO3的织构性质和结构。采用三电极结构，以Pt/C墨水为工作电极，Pt线圈为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在酸性介质（0.5 M H2SO4）中测定了MnCO3和Pt/C的HER活性。HER活性通过以10 mV s-1的扫描速率记录线性扫描伏安图（LSV）来测量；从LSV获得塔菲尔图。电化学阻抗谱（EIS）记录在HER的起始电位在105至0.1 Hz的频率范围内。通过3000次循环的LSV和14 h的计时电流图来探测催化剂的长期稳定性和耐久性。
当施加的电位为1.5 V时，没有MnCO3的沉积，而在2.5 V下，在电沉积的几分钟内，沉积物从PG表面剥离（图1）。在2 V下的电沉积提供强粘附的沉积物。当施加的电位≥2 V时，柠檬酸根离子被氧化成CO2（方程式1）。其溶解在电解质中产生碳酸（方程式2和3）。随后，碳酸的碳酸根阴离子与在电极/电解质界面处可用的Mn2+结合，并作为MnCO3沉积到PG上（方程式4）。电沉积的机理如下：
+15OH−→ 6CO2 + 10 H2O +18 e− [1]
CO2 +H2O → H+ + HC [2]
HC +OH− →CO2 3- +H2O [3]
Mn2+ + → MnCO3 [4]
由于难以从PG上刮除MnCO3的电沉积薄膜以及石墨的高度结晶性，MnCO3的衍射峰被石墨的强衍射峰（2θ = 26.3°）所掩盖（图2a）。在PXRD图的放大图（图2b）中，在31.1°、44.3°、72°和77.3°的2θ值处观察到的衍射峰归属于MnCO3的菱形相（JCPDS编号：44-1472）。使用FTIR光谱分析MnCO3_2的官能团，FTIR光谱如图2c所示。在3500 cm−1附近的宽峰被认为是水合水的-OH伸缩。CO32−离子的-C-O、C-O和O-C-O键的独特振动模式分别在1584、1265和1096 cm−1处观察到尖锐的峰。此外，Mn-O伸缩被视为在798 cm−1处的峰。MnCO3_2的SEM图像显示纳米针状结构（图2d-f）。
图2 （a）PXRD图谱，（b）PXRD图谱的放大图，（c）FTIR光谱和（d-f）MnCO3_2的SEM图像。
通过在0.5 MH2SO4中以10 mV s-1的扫描速率进行的LSV测量，全面研究了MnCO3_2的电催化HER活性。如图3a所示，PG表现出微不足道的HER活性。MnCO3_2需要123 mV的过电位才能达到10 mA cm−2的电流密度（图3a-表1），而基准催化剂Pt/C需要56 mV。然而，MnCO3_2需要比Pt/C更低的过电位以达到非常高的电流密度（图3a，表1）。例如，MnCO3_2仅需要354和518 mV就能达到100和200 mA cm-2的HER电流密度，而Pt/C需要402和742 mV（表1），这表明MnCO3_2可以用作电催化剂，从酸性介质中以高速率生产H2。MnCO3_2的塔菲尔斜率为79 mV dec−1（图3b），表明HER的Volmer-Heyrovsky机制，这涉及质子在电极表面的吸附，然后电化学解吸形成分子氢。限速步骤是Heyrovsky步骤，表明吸附和解吸过程都很重要。此外，MnCO3_2在连续14小时的操作中保持100%的电流（图3c），并且在延长的循环中过电位略有降低（图3c中的插图），这表明MnCO3_2是用于延长的H2生产的良好催化剂。在连续循环中的这种过电位的降低（图3c中的插图）表明催化剂的活性位点的成熟，表明其在许多电化学循环中的改进的性能和稳定性。MnCO3_2增强的HER活性进一步通过稳定性研究后溶液（Rs）和电荷转移（Rct）电阻的显著降低来证明（图3d）。通过测量双电层电容进一步探讨了MnCO3_2循环稳定性的提高。在稳定性研究之前和之后记录的MnCO3_2的循环伏安图（CV）显示矩形形状（图4a-c），这是双层电容（Cdl）的特征。通过从ΔJ与扫描速率的图中提取电容电流来定量Cdl（图4 b-d）。Cdl的值为活性位点的分布提供了有价值的见解。循环前获得的Cdl值为46 mF cm−2，在稳定性研究后略微增加至49 mF cm−2，这不仅证实了活性位点在连续循环中的耐久性，而且活性显著增强。在延长的循环过程中，氢气从催化剂表面的重复成核、生长和释放可以增加催化剂的孔隙率并打开新的活性位点，从而增加Cdl并因此增加HER活性。这些发现证实了MnCO3_2对HER活性的上级HER性能和稳健性。
图3 （a）（b）PG、Pt/C和MnCO3_2的LSV和Tafel图;（c）MnCO3_2的电流保持率和循环稳定性;（d）MnCO3_2稳定性研究前后的阻抗谱。
表1不同电流密度下所有材料的HER过电位。
在HER稳定性研究后，MnCO3_2的FTIR光谱没有显著变化，表明其在延长循环期间的稳健性（图5a）。在延长的循环过程中，氢气从催化剂表面的重复成核、生长和随后释放导致孔的发展，如在稳定性研究后记录的SEM图像中所证实的（图5b和c），这增强了孔隙率并增加了表面积，如从Cdl值的增加中明显看出的（图4）。
图4 稳定性研究前（a，b）和稳定性研究后（c，d）MnCO3_2的CV和计算的Cdl。
图5 （a）稳定性研究后记录的MnCO3_2的FTIR光谱和（b，c）SEM图像。
【总结】
综上所述，使用计时电流法将MnCO3成功地电沉积到PG基底上。虽然MnCO3_2需要123 mV的过电位，几乎是Pt/C的两倍才能达到10 mAcm−2的电流密度，但它需要比Pt/ C更低的过电位才能达到100和200 mA cm−2，这表明MnCO3_2是一种很好的催化剂，可以更快地从酸性介质中产生H2，使其成为大规模制氢的有希望的候选者。MnCO3_2的电催化HER活性符合Volmer-Heyrovsky机理，表明MnCO3_2的吸附和脱附过程都很重要。此外，MnCO3_2显示出显著的稳定性，保持其性能超过3000个循环和14小时的连续操作。MnCO3_2的性能可以通过调节其织构性质来进一步提高。未来旨在优化其性能的研究可能会带来更高的效率，使其成为可持续氢能解决方案的一个有吸引力的选择，从而通过提供贵金属催化剂的更可持续和潜在的低成本替代品来支持SDG 7（负担得起的清洁能源）和SDG 9（工业，创新和基础设施），通过促进能源应用催化材料的创新。
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2024.08.112
