【背景介绍】
氢燃料质子交换膜燃料电池（PEMFC）通常依赖于昂贵的铂族金属（PGMs）作为催化剂。消除PGM催化剂使用的可行方法是在碱性条件下操作电池。随着阴离子交换膜（AEMs）、离聚体和精心设计的膜电极组件（MEA）的进步，某些基于PGM的H2/O2 AEMFC的功率密度已经超过2 W/cm2，耐用性超过2000 h。此外，人们对各种非PGM催化剂进行了广泛的研究，其中一些催化剂在碱性条件下表现出良好的氧还原反应（ORR）活性，使非PGM AEMFC的功率密度超过1 W/cm2。这些发展使AEMFC有希望成为PEMFC的替代品。
随着人们对AEMFC的兴趣日益浓厚，各种商业电解质，如Tokuyama A201/A901/as-4、FumaTech Fumasep、Ionomr Aemion和Versogen PiperION，现在可用于研究和提高AEMFC的性能。虽然这些AEMFC尚未表现出与PEMFC或利用非商业AEMs和研究实验室开发的离聚体的AEMFC相比的性能和稳定性，但通过将这些材料优化集成到AEMFC MEA中，仍有很大的改进潜力。
在制造燃料电池电极之前要考虑的最关键的参数之一是它的离聚体含量。Yang、Carmo、Xie、Carlson、Saiden和Chae等人使用Tokuyama as-4和FumaTech fa-3作为离子单体，研究发现AEMFC性能对离子单体含量的变化非常敏感，并指出存在一个最佳的离子单体含量来实现最佳的电池性能。从理论上讲，增加离聚体的含量可以促进氢氧根离子传输通道的产生，但过量的离聚体会减少气体扩散的可用孔隙体积。虽然这些研究强调了离子负载对Tokuyama A201/A901/AS-4和FumaTech FAA-3的AEMFC性能的影响。只有Hyun等人最近的一项研究使用Versogen PiperION检测了阴极离聚体含量的影响。大多数AEMFC研究，包括Hyun等人的研究，都使用了高PGM负载，并且电池仅在60℃完全水合状态下运行，以确保良好稳定的电池性能。尽管众所周知，电池温度会影响聚合物电解质的离子电导率和膨胀，这可以显著改变电池性能和离子含量的影响，但没有考虑电池温度的影响。同样，也没有讨论细胞的调节和稳定性。
为了在AEMFC中进行离聚体含量的研究，采用电极制造技术确保CL结构的精确控制和再现性，同时最大限度地减少催化剂的浪费是至关重要的。手绘和喷涂是AEMFC研究中常用的方法，但通常不讨论细胞性能的可重复性。其他技术，如超声喷涂和医生刀片最近已经应用，目的是在AEMFC中制造高性能和可重复的电极。喷墨打印已经证明了在PEMFC和PEMWEs中精确控制催化剂和离聚体负载的能力，但尚未应用于AEMFC。考虑到喷墨打印的高精度和创建梯度结构的能力，它为制造具有不同离聚体分布的新型AEMFC电极和评估其性能提供了机会。不像超声波喷涂和医生刀片对油墨的性能没有严格的要求，喷墨印刷要求催化剂油墨达到精确的规格。因此，在应用喷墨印刷之前，催化剂油墨的配方和表征是必不可少的。这也有利于控制CL，因为油墨成分对CL性能有显著影响。
在这项研究中，在多次极化扫描和长期电位保持下，研究了不同温度下基于PiperION的AEMFC阴极中不同离子负载和分布的影响。采用表征良好的油墨，首次在AEMFC中通过喷墨打印制备了不同阴极离聚体含量的CCM和梯度离子含量的阴极。在电池调节后，表征了喷墨打印阴极的电化学活性表面积（ECSA）和氢氧化物电导率，并评估了其在60℃和80℃、90%RH进口气体下的电池性能。对每种类型的CCM进行了多次测试，以验证细胞性能的可重复性。
【成果简介】
电极组成优化是实现高稳定性阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）性能的关键。在这篇文章中，喷墨打印是一种首创的方法来制造AEMFC电极的变化和梯度阴极离聚体负载，以评估其对电极电化学性能，电池性能和稳定性的影响。喷墨印刷的催化剂层（CLs）孔隙率随着离子含量的增加而降低，在完全加湿的条件下，在50℃下保持恒定的活性面积。随着离聚体含量的增加，活性面积和离子电导率的增加只有在较高的温度下才能检测到。在60℃和90%相对湿度的入口气体下，具有最佳20 wt%均匀离子含量的阴极电极的AEMFC实现了0.53 W/cm2的高度可重复和稳定的性能，总负载为0.3 mgPt/cm2 CL。阴极离聚体含量的分级，在膜附近浓度较高，在气体扩散层（GDL）附近浓度较低，并不能提高电池的性能，这表明阴极电导率和质量传输都没有限制性能。当在80℃下测试时，具有梯度阴极离聚体结构的AEMFC（30 wt%靠近膜，20 wt%靠近GDL）与具有均匀20 wt%离聚体含量的AEMFC相比，表现出更好的稳定性。这种稳定性的提高是由于阴极离聚体含量更高，保水能力更好，这一点可以从电池保持低电阻的能力中得到证明。
【图文导读】
油墨#1_10wt%、油墨#2_20wt%和油墨#3_30wt%的估计密度、粘度、表面张力和Ohnesorge数见表2。密度、粘度和表面张力的误差条是根据每种油墨至少三次测量的标准偏差确定的。通过误差传播，得到了Ohnesorge数的误差条。对纯异丙醇的性能进行了测试，以验证油墨的表征方法。所得IPA的密度、粘度和表面张力与文献值的偏差小于1%，分别为780.90 g/L、2.05 mPa/s和21.22 mN/m。
表2 油墨的估计性能
由表2可知，离子含量的变化不影响油墨的密度和表面张力；然而，由于离聚体溶液的高粘度，它改变了粘度。所有油墨的粘度仍然落在推荐的喷墨打印动态粘度范围4-8 mPa s。Ohnesorge数定义为式(1)，表示黏性力与表面张力和惯性力的比值，是识别喷墨打印中稳定生成液滴的临界数。如文献所述，对于适当的喷射，0.1和1之间的值是理想的。本研究中使用的所有油墨都在这个范围内。
通过10次DLS测量获得的油墨强度加权粒度分布如图1所示，每次测量8s，测量之间的平衡时间为2 min。强度加权结果估计的平均水动力直径和多分散指数分布如表2所示。误差条是通过计算每种油墨的十次测量的标准偏差得到的。所有油墨的平均粒径都在200~220 nm之间，与离子含量没有明显的关系。多分散性指数约为20%或更低，表明粒径分布均匀。此外，在任何油墨中都没有检测到微尺寸颗粒，满足喷墨打印的要求。图1表明，对每个样品进行10次重复的DLS测量产生了高度一致的结果，这表明，至少在45分钟的DLS测试过程中，油墨表现出显著的稳定性，颗粒大小没有显著变化。
图1：(a)油墨#1_10wt%，(b)油墨#2_20wt%和(c)油墨#3_30wt%通过DLS测量的强度加权粒度分布。
图2：制造的CCM的SEM横截面图像。上图为(a)CCM#1_10wt%，(b)CCM#2_20wt%，(c)CCM#3_30wt%，(d)CCM#4_30/20wt%的2kx图像，阴极位于图的顶部。下图为(e)使用反向散射模式获得的CCM#4_30/20wt%的200x图像，阳极位于图的顶部；(f)和(g)使用二次电子模式捕获的20kx图像，分别聚焦于离子含量为20% wt%和30% wt%的电极截面。
图2显示了制造的CCM的横截面SEM图像，其中较亮的区域对应于重元素Pt的存在。喷墨打印过程导致膜上连续均匀的电极。即使是梯度电极在整个结构中也表现出最小的厚度变化，如图2(e)所示。
通过分析图2(a)、2(b)、2(c)、2(d)以及每个CCM的另外三张截面图来确定CL厚度。每个阴极（简称CCM#X_xx%）和一个阳极（简称CCM#2_20wt% _阳极）的平均厚度值和标准差如表3所示。电极厚度随离聚体含量的增加而减小，从10 wt%电极的7.5 μm到30 wt%电极的4.7 μm，即使它们的Pt负载相同。梯度阴极由一层含20 wt%的离聚体和另一层含30 wt%的离聚体组成，其厚度介于含20 wt%的离聚体的阴极和含30 wt%的离聚体的阴极之间。
电极的孔隙率是根据墨水成分来估计的。假设每种组分的常用密度值（碳、铂和PiperION离子单体的密度分别为2 g/cm3、21.5 g/cm3和1.3 g/cm3），使用相应的厚度测量来计算孔隙率。表3显示了阴极的平均孔隙率及其标准差。不同离聚体含量的电极孔隙率差异明显，10 wt%的电极孔隙率最高，为73.0%，30 wt%的电极孔隙率最低，为30.1%。这种孔隙度的差异如图2(f)和2(g)所示，其中与30 wt%的离子含量相比，20 wt%离子含量的电极可以看到具有更多的多孔结构。在其他研究中，同样的趋势在描述电极表面形态的SEM图像中也一直被观察到，其中电极内离子含量的升高会导致孔隙堵塞，影响孔隙度、孔隙连通性和所得催化剂层的扭曲度。此外，油墨成分的变化可能会改变碳-离聚体的相互作用，从而影响催化剂层微观结构中碳的排列，从而使催化剂层更加致密。随着离聚体含量的增加，孔隙度和厚度的减少与最近在参考文献中报道的发现一致。然而，由于使用了喷墨打印技术，本作品中的阴极与文献中的阴极相比具有不同的孔隙率。例如，对于20wt %的离聚体，制备电极的孔隙率为63.6%，而使用医生刀片的Ref.为38.3%，使用移液的Ref.为70%左右。没有达到良好性能的梯度电极不使用扫描电镜成像。
表3 CCMs的测量性能
为了在组分之间建立稳定的界面，消除催化剂中的杂质，并使CCMs在指定的细胞条件下达到平衡，进行了持续数小时的调节过程。如图S1所示，在调节过程的初始阶段，当施加非常低的电流时，细胞电位随着时间的推移逐渐降低。值得注意的是，用于AEMFC的CCM通常在湿状态下组装，即在KOH溶液中浸泡后，然后在水中浸泡10 h。因此，考虑到与浸泡在水中相比更高的温度和水化水平，CCM可能需要时间才能达到平衡点。一旦施加电流增加到0.5 A，反应产生的水被用于电解液的水化和氧还原反应（ORR），因此，电池电位开始随着时间的推移而增加并最终稳定下来。阴极离聚体含量的影响已经可以在图S1c中观察到，因为具有高阴极离聚体负载的电池在1a时表现出明显较低的电池电位，即0.3 V vs.所有其他电池的0.65 V。随着时间的推移，性能的下降表明，产生的水对具有CCM#3_30wt%的电池不利，因为它开始阻塞对气体输送至关重要的孔隙。在调节过程中观察到的性能瞬变强调了这一过程在AEMFC中的重要性，这一过程通常在PEMFC中讨论，但在AEMFC中却没有讨论。
循环伏安法测定了阴极的ECSA和双层电容。图3(a)显示了每个测试样品10次CV扫描中的最后5次（CV可重复性测量如图S2所示）。计算得到各样品的ECSA和电容如表3所示。当CVs在50℃的完全加湿条件下测量时，具有不同离聚体含量的阴极显示出几乎相同的ECSA和容量。这一观察结果与文献数据不一致，文献数据显示，与最佳离子含量相比，低离子含量的阴极表现出更小的峰和更低的双层电容。在本研究中制备的阴极的ECSA相似，即使有10%的离聚体，可能是由于油墨混合过程和喷墨打印应用改善了电极中的离聚体分布。
为了检验CV测量的可靠性，对催化剂负载为阴极一半的CCM#2_20wt%阳极进行了测试，如图3(a)所示。正如预期的那样，表3中CCM#2_20wt%_阳极的计算电容约为CCM#2_20wt%_阳极的一半，这与催化剂负载减半的情况一致，而由于负载归一化和CL组成相同，具体ECSA几乎相同。因此，在这种情况下，H2/N2流动得到的CV适合于定量ECSA和双层电容估计。
为了评估测试条件对CV测量的影响，CV测试也在50℃，60℃和80℃，30%或100%阴极RH下进行，如图S5所示。如图3(b)所示，在较低的温度和较高的相对湿度下，电极的ECSA测量值增加，例如，在完全加湿条件下（52.1m2∕gPt），80℃梯度阴极的ECSA仅为50℃测量的ECSA的63.7%。这与PEMFC的研究结果一致，较高的温度增加了水分子的布朗运动，导致它们离开催化剂颗粒，导致由于液态水的存在而激活的催化剂区域的损失，而不是与离聚物的直接接触。在50°C和100%RH下观察到的所有样品的较高ECSA很大程度上取决于现有的离子传输液态水网络。在60℃和80℃时，可用的水较少，主要是与离聚体直接接触的催化剂颗粒贡献了活性区域。同样，相对干燥的气体（30%RH）会导致覆盖部位的水分子减少，从而导致与完全湿润的条件相比，ECSA更低。梯度阴极在所有条件下都表现出最高的ECSA，在干燥条件下，离聚物含量的影响变得更加明显。例如，在30%RH N2条件下，离子含量为30/20wt%的阴极的活性面积约为离子含量为10 wt%的阴极的1.5倍。
H2/N2电池阻抗法是一种常用的测量PEMFC中CL离子电阻的技术。通过确定高频区域的交集显示45°线与低频区域的垂直线，它是可行的估计总电阻的三分之一的CL。该方法最近已被应用于AEMFC中分析离子转移电阻。然而，如图3(c)所示，低频区域的垂直线明显偏离90°，这一观测结果已经在文献中报道过。这可以解释为难以实现CL的均匀水化，导致CL内电导率或电容分布不均匀。从90°线的偏差使得它不可靠，简单地向实际轴延伸低频区域，并根据截距点计算离子转移电阻。由于光谱中仍然存在明显的倾斜，因此本文还采用了PEMFC中用于拟合高频范围的模型来计算离子转移电阻。以CCM#2_20wt%在50℃、100%RH条件下为例，拟合结果如图3(c)所示。CL的拟合有效离子转移电阻约为2.47 Ω cm2。如果是这样的话，在电池运行过程中，CL的欧姆损耗会很大，电池电流不会超过2 A，这显然与实验结果相矛盾。与PEMFC相比，AEMFC阳极具有较慢的动力学，可能导致高频阻抗。以上结果表明，H2/N2电池阻抗法不能准确测定AEMFC中CL的真实离子转移电阻。
与CV测量类似，H2/N2 EIS也在不同条件下进行：50℃，60℃，80℃的完全加湿条件和更干燥的条件（80℃，30%RH）。虽然不能确定确切的离子转移电阻，但通过检查光谱倾斜前的高频范围，仍然可以对不同CCMs进行定性比较。如图3(c)所示，在50℃时，尽管45°线长在10 wt%时最长，其次是20 wt%，然后是30/20 wt%，但离聚体含量对EIS光谱没有显著影响，这与离聚体负载一致。这一观察结果与测量的ECSA一致，表明在这种特定条件下，大部分Pt/C表面被水包围，离子在CL中的传输主要是通过水而不是通过离聚体。当温度升高到60℃和80℃时，CCM#1_10wt%的高频区域出现增加，而CCM#2_20wt%和CCM#4_30/20wt%的高频区域出现减少，如图3(d)和3(e)所示。在CCM#1_10wt%中，水更有可能在较高的温度下离开催化剂层，与其他两个样品相比，导致更高的离子电阻。相反，CCM#2_20wt%和CCM#4_30/20wt%可以更好地保持水分，导致聚合物电解质的导电性随着温度的升高而增加。在图3(f)中，直到阴极相对湿度降低到30%，CCM#2_20wt%和CCM#4_30/20wt%之间的离子电导率没有显著差异。在这些条件下，离子含量较高的电极在催化剂表面表现出更大的离聚体覆盖率，从而导致更低的离子转移阻力。
图3：上面两幅图：(a)不同离子含量阴极在50℃条件下，100%/100%RH H2/N2的CV曲线；(b)50-80℃条件下，100%/100%H2/N2条件下阴极的ECSA计算值（点在100%/30%RH H2/N2）。底部四图：不同离子含量阴极的H2/N2电池阻抗(c)50℃，(d)60℃，(e)80℃，100%/100%RH H2/N2，(f)80℃，100%/30%RH H2/N2。
图4(a)为CCM#2_20wt%进行的两次极化扫描。在第一次扫描中，反向曲线比正向曲线表现出更好的性能。在对AEMFC的各种研究中观察到的这种滞后行为被认为是由于在高电流密度下产生的水改善了离聚体和膜的水合作用，这表明HFR降低。在第一次40min的扫描之后，第二次扫描的迟滞行为与第一次扫描相比似乎不那么明显。由于在OCV和0.2 V之间的20min极化扫描允许水在电池中积聚，因此迟滞行为持续存在。然而，图4(a)中的重叠后向扫描显示，一旦细胞在前向扫描过程中变得水化，从水化良好的状态开始的后向扫描是稳定的。由于在80min偏振曲线测量期间没有观察到性能明显下降，因此这些结果被认为是电池的开始测试性能。
图4：喷墨打印CCM的AEMFC性能和可重复性：(a)用0.2 slpm 90%RH H2/O2在60℃下对CCM#2_20wt%进行两次极化扫描，(b)从四个与CCM#4_30/20wt%成分相同的样品中获得的极化曲线，以评估电池性能的可重复性，(c)CCM#2_20wt%和使用文献中商业产品的AEMFC的功率密度，(d)CCM#4_30/20wt%和使用文献中商业产品的AEMFC在0.6 V时的总PGM负载归一化电流。
为了评估喷墨打印样品的可重复性，图4(b)显示了使用相同测试程序，对一组具有相同成分（即CCM#4_30/20wt%）的CCM获得的四条偏振曲线（两者的第二次扫描）。4个样品中，前2个样品来自同一批次，其余2个样品来自不同批次。对于每一批，制造过程包括制造新的油墨，然后喷墨将油墨打印到AEM上，然后组装电池。在60℃，90%RH下，所有的极化曲线都具有显著的相似性，并且细胞的HFR值紧密排列。基于这些结果，只制造了两个电池并测试了所有其他离子负载。
图4(c)描述了CCM#2_20wt%的功率密度与文献中使用商业产品操作AEMFC的功率密度的比较。表1列出了用于比较的单元格的详细信息。通过利用喷墨打印技术和优化阴极离聚体含量，实现了可靠的低负载AEMFC，其性能可与许多使用高PGM负载的AEMFC媲美。当与使用低于0.4 mgPGM/cm2 CL的催化剂负载的电池进行比较时，在这项工作中获得的电池性能仅被Ref.报道的电池性能所超越，其中离子含量，催化剂负载，阳极和阴极的催化剂碳比等参数都进行了优化。通过研究和优化阳极催化剂层组成或电池操作条件，本工作仍有进一步提高电池性能的机会。图4(d)显示了在0.6 V时总PGM负载归一化电流的进一步比较，其中电池性能主要由动力学和欧姆损失决定。与图4(c)的比较一致，本研究中的喷墨印刷电极（CCM#4_30/20wt%）在利用催化剂进行反应方面表现出最高的效率之一，仅次于参考文献中报道的电极。
利用喷墨打印技术制造具有良好性能和高重复性的电极的能力，制造了具有不同阴极离聚体含量和梯度结构的CCM，并使用相同的测试程序进行了测试，以研究60℃和90%RH入口气体的离聚体效应。从图5可以看出，CCM#2_20wt%和CCM#4_30/20wt%结构的性能最好，而CCM#1_10wt%和CCM#3_30wt%以及其他分级结构的性能较差。图5(a)中的大多数细胞在两次极化扫描中表现出几乎重叠的反向曲线，表明细胞是稳定的。作为一个例外，CCM#1_10wt%的电池性能随着连续扫描而略有下降。扫描之间HFR的轻微增加（未显示）表明，在给定条件下，由于阴极中离子含量的减少，细胞开始脱水。
当比较每个样品的红外校正第一偏振反扫描以消除HFR效应时（见图5(b)），很明显，在具有均匀电极的CCM中，CCM#2_20wt%表现出最佳性能。CCM#1_10wt%的性能较低是由于阴极缺乏离子传输，再加上连续的AEM脱水，如较高的HFR所示。在CCM#3_30wt%的情况下，由于电极的低孔隙率导致质量传递不良，与CCM#2_20wt%相比，观察到显著的潜在损失。在探讨离子单体含量对AEMFC性能影响的文献中，最佳阴极离子单体含量通常在20 wt%~30 wt%范围内。在这项工作中，最优值位于下端。这可能归因于本工作中使用的薄CL，它缩短了离子传递路径，减少了对大量离子单体的需求。
为了更好地了解这种结构如何影响AEMFC性能，我们测试了几种渐变阴极。图5(c)显示了三种梯度电极的性能。CCM#5_28/10wt%在电极中含有与CCM#2_20wt%相同量的离聚体，但其性能较差。当GDL附近的离聚体含量从最佳的20 wt%降低到10 wt%，形成CCM#6_20/10wt%时，性能进一步恶化。这表明CCM#2_20wt%阴极不受质量输运的限制，靠近GDL/电极界面的阴极区域需要足够量的离子单体（20wt%）来维持整个电极的水化和电导率。因此，为了在GDL/电极界面附近保持最佳的离子单体含量（20 wt%），同时在膜附近添加更多的离子单体（以提高阴极的离子电导率），制备了CCM#4_30/20%。在给定条件下，该设计具有与CCM#2_20wt%相似的性能。这种相似性以及图5(d)中所示的几乎相同的HFR值表明，在这些条件下，两种电池的性能不再受阴极输运损失的限制。改变电池操作条件可以改变离聚体含量的影响和梯度离聚体含量的分布。
图5：(a)加载CCM的不同阴极离聚体的两次极化扫描，(b)未校正和无iR的第一极化反扫描。(c)加载CCM的每个梯度阴极离聚体的第一次极化扫描，(b)未校正和无iR的第一次极化反扫描。在60℃，90%RH条件下，用0.2 slpm H2/O2对所有细胞进行检测。
在细胞操作期间进行EIS测量，以进一步了解细胞的行为。按照补充信息第S4节中描述的步骤，使用等效电路来拟合不同电池电流密度下的EIS光谱，估计HFR和电荷转移电阻。图6(a)显示，随着电池水化程度的增加，所有样品的电池HFR都随着电流密度的增加而降低，其值与图5(b)所示的极化曲线测量结果接近。与CCM#2_20wt%和CCM#4_30/20wt%相比，CCM#1_10wt%的HFR略高，证实了细胞的干燥状态。阴极离聚体含量最高的CCM#3_30wt%，具有很高的HFR。这可能是由于两个原因：首先，由于HFR包括CL的最导电相，通常是Pt/C基电极中的电子导体，因此含有30 wt%离子单体的阴极可能具有更高的电子电阻，从而导致HFR，因为碳颗粒被离子单体隔离；其次，CCM可能会发生水淹，导致膜中的离子沿对角线移动，到达未被水阻塞的活性部位。阴极电荷转移电阻如图6(b)所示，与电池性能一致。CCM#3_30wt%的阴极转移电阻高于其他样品，CCM#1_10wt%的阴极转移电阻在200和1000 mA∕cm2时略高。除了CCM#1_10wt%在1000 mA/cm2时面临泛洪问题外，其他电极在更高电流密度下不会表现出阴极电荷转移电阻的增加。这表明阴极既不被离子输运淹没也不受离子输运的限制。由于阳极成分保持不变，样品之间的阳极电荷转移电阻相似。在低电流密度下，可以观察到微小的差异，EIS光谱的拟合可能对阳极不准确，因为高频区域可能包括阳极电荷转移和电极离子电导率。CCM#4_30/20wt%、CCM#2_20wt%和CCM#1_10wt%在20 mA/cm2下的阴极双层电容量分别为30.6、26.9和11.4 mF/cm2。与H2/N2在100%/90% RH，60℃条件下（28.7，28.3和20.1mF∕cm2）计算的CV曲线相比，数据遵循相同的趋势和范围。
图6：(a)在60℃，90%RH，0.2 slpm H2/O2条件下，不同电流密度下电池的EIS光谱拟合的HFR和(b)拟合的电荷转移电阻。
许多研究报告称，AEMFC在较高的工作温度下表现更好。较高的操作温度有利于通过蒸发去除水分，并提高电化学反应动力学，离子电导率和电解质的水传输性能。据报道，PiperION膜可以使燃料电池在高达95℃的温度下运行。入口气体相对湿度也可能影响电池性能和离子含量的影响，但根据初步试验和文献的发现，入口气体相对湿度越低，电池性能越差。也有报道称，较低的相对湿度会加剧AEMFC运行过程中电解液的化学降解，使电池难以达到稳态运行。在这项工作中，保持90%的相对湿度，同时改变温度，研究其对细胞性能的影响。通过应用喷墨打印技术来制造基于piperION的CCM，他们的电池性能在80℃， 90% RH进行评估。然而，在我们的情况下，图7(a)显示，在80℃，90% RH下工作的CCM#2_20wt%与60℃，90% RH时相比，并没有表现出更好的性能。高温下的HFR高于60℃支持这一假设。当检查在80℃的两个偏振扫描，CCM# 2_20wt%的反向扫描不重叠为60℃以下，表明电池在测量期间降解。在这些条件下，采用长期电位保持来研究细胞的稳定性。在电位保持期间施加H2/空气，使用H2/空气的细胞极化扫描如图S8a所示。
图7(b)显示了在60℃和80℃下电池CCM#2_20wt%稳定性的比较。电池在60℃是相对稳定的，而电池在80℃运行经历显著性能损失随着时间的推移。在80℃下，电池的HFR增加表明电解质持续脱水，而在60℃下，电池的稳定HFR和随时间波动的电流表明电池水分充足，经历间歇性的水浸。这种可恢复的洪水也解释了60℃时反向扫描时极化曲线的倾斜，发生在0.6 V左右，其中水积聚到开始影响电池性能的点。在60℃时，HFR几乎保持不变，范围从0.089 Ω cm2到0.097 Ω cm2，对应于膜电导率从11.236 mS/cm到10.309 mS/cm的变化，假设HFR仅代表膜的离子电阻。使用参考文献中的电导率-含水量关系，并将电导率缩放以考虑不同的离子形式，膜的含水量（以mol H2O/mol离子表示）估计从13.2变化到12.9。80℃时，HFR在测试开始时较高，显著高于60℃时，从0.121 Ω cm2上升到0.309 Ω cm2。这对应于AEM电导率从8.264mS/cm降低到3.236mS/cm，含水量从12.2mS/cm降低到9.5mS/cm。这些结果表明，在电池运行过程中，温度对AEM中的水分含量有显著影响。高温下电池稳定性差被认为是AEMFC面临的一个重大挑战。只有少数AEMFC在75℃以上的温度下寿命超过100 h，其中一个使用PiperION作为电解质并在95℃下工作。在所有这些情况下，阴极的催化剂负载至少为0.4 mg∕cm2 CL。然而，在这项工作中，电池具有低负荷阴极，使它们在测试过程中更容易干燥。在另一种浓度为0.2 mg∕cm2 CL的AEMFC中，两个电极的电池温度对电池稳定性也有类似的影响。尽管如此，这些细胞使我们能够清楚地检测温度对细胞稳定性的影响，并强调细胞水合作用是导致高温下AEMFC稳定性变差的因素之一。
具有不同阴极离聚体含量的CCMs已在80℃下进行了研究。如图8(a)所示，在极化曲线测量过程中，除了CCM#3_30wt%的电池外，所有电池都表现出不稳定性，只有10wt %阴极离聚体的电池表现出最大的不稳定性。对所有样品的两次极化扫描的比较表明，随着时间的推移，较低的阴极离聚体含量会导致更显著的性能变化。这些结果表明，除了电池性能外，阴极离聚体的含量还会影响高温下AEMFC的电池稳定性。
图8(b)显示了阴极离聚物含量对80℃下第一次反扫描无红外极化和HFR的影响。观察到的趋势与60℃时的结果一致（图5(b)）。然而，稳态极化曲线不能实现在80℃由于加速性能下降，如前所述。为了说明离子负载和分级对80℃下电池稳定性的影响，在0.5 V下以空气作为阴极入口气体进行长期电位保持。图8(c)显示CCM#1_10wt%表现出相对稳定，但电池电流密度较低。正如前面提到的，膜和离聚体水合作用差可能是这种低性能的原因。如图8(c)所示，CCM#2_20wt%最初表现出最佳性能，但在这种条件下变干，如图8(d)中的HFR所示，导致15小时电位保持期间性能下降。图8(c)中CCM#3_30wt%的性能在测试期间惊人地提高。图8(d)显示，与CCM#2_20wt%不同，CCM#3_30wt%在电位保持期间保持恒定的HFR。基于此，假设观察到的性能改善是由于气体输运的增加，因为阴极中的饱和度随着时间的推移而降低，而不会使电解质干燥。本研究结果表明，增加阴极离聚体含量可以减缓电解质干燥的速度，使电池对干燥条件的耐受性更强。
图7：(a)以0.2 slpm H2/O2极化扫描，(b)在60℃，90%RH和80℃，90%RH下，以0.2/0.5slpm H2/空气（CCM#2_20wt%）在0.5 V下进行稳定性测试。
在图8(c)的15 h电位保持期间，与CCM#2_20wt%的电池相比，具有渐变阴极（CCM#4_30/20wt%）的电池表现出更好的电池稳定性。在接近GDL的离聚体较少的情况下，CCM#4_30/20wt%在稳定性试验开始时表现出与CCM#2_20wt%相似的性能，而不会遇到CCM#3_30wt%所遇到的质量传递问题。与此同时，具有梯度阴极的电池保持几乎恒定的HFR，类似于均匀负载30 wt%离子的CCM，如图8(d)所示。通过与图7(b)相似的HFR分析，在测试开始时，CCM#1_10wt%的AEM计算含水量明显低于其他样品，这表明即使在稳定性测试开始之前，膜也会迅速干燥。相比之下，CCM#2_20wt%、CCM#3_30wt%和CCM#4_30/20wt%开始时的含水量相似（大约为12）。经过长期试验，CCM#2_20wt%的AEM降低了9.5，而CCM#3_30wt%和CCM#4_30/20wt%的膜含水量仅略有降低（分别为11.0和11.3）。这些结果支持了先前的假设，即增加离聚体的含量，特别是靠近膜，有利于细胞在长时间操作中的水合作用。在稳定性测试开始时，在催化剂层孔隙中储存的水和离子单体吸收的水最多只有几毫克，这可以维持电池在400Ma/cm2下工作约10-15 s。这表明，水储存对细胞稳定性的影响有限，而在较高的离聚体含量下，减少电极内的水运输可能是最显著的影响。这种减少的输运可能是由于离子含量增加导致孔隙度降低，从而减少了水向气体通道的扩散。尽管保持恒定的HFR，CCM#4_30/20wt%随着时间的推移仍然表现出明显的电池性能下降。这一观察结果与Ref.的研究结果一致，该研究报告称，在AEMFC运行期间，电池中的AEM保持水合状态，但阴极中的离聚体变干，成为性能下降的重要因素。尽管在本研究中仍然观察到梯度阴极在80℃时AEMFC降解，但该设计被证明可以帮助AEM在更热的条件下保留更多的水，同时保持有效的气体输送。梯度离子负载的优势可以在更高的温度下被放大，例如，95℃，在较厚的电极中，如非PGM基电极，阴离子和反应物气体的长行程路径可能导致质量和氢氧化物运输阻力的增加。基于PET的电极是本研究的重点，以便与文献中的其他数据进行比较，并且考虑到基于Pt的催化剂仍然提供最佳性能和电池稳定性，以达到更高的电流密度。
图8：(a)在80℃，90% RH条件下，在0.2 slpm H2/O2条件下加载CCM的不同阴极离聚体的两次极化扫描，(b)未校正和无iR的第一次极化反扫描。(c)0.5 V、0.2/0.5 slpm H2/空气、80℃、90% RH条件下不同阴极离子负载电池稳定性测试时的电流密度和(d)HFRs。
【总结】
在这项工作中，开发了适合喷墨打印的催化剂油墨，并将其应用于制造具有不同和分级阴极离聚体负载的AEMFC低负载CCM。SEM和CV测量显示，催化剂油墨中较高的离聚体含量降低了制备电极的厚度和孔隙率，但在50℃的完全加湿条件下，对ECSA没有显著影响。当测试温度升高到60℃和80℃时，电极ECSA和离子电导率随离聚体含量的增加而增加。在60℃的H2/O2条件下，对喷墨打印的CCM进行了测试，结果表明，电池功率密度为0.53 W/cm2，总负载为0.3 mgPt/cm2 CL，比电流为1.87 A/mgPGM，在0.6 V时，这是文献中使用商业材料报道的最高功率密度之一，同时具有很高的重复性和稳定性。
通过分析60℃、90%RH进口气体下的电池性能，研究了阴极离聚体含量和分级的影响。在此条件下，阴极离聚体的最佳含量为20 wt%。分级阴极离聚体含量对电池性能没有好处，这表明在这种特定条件下，阴极电导率和阴极质量传输都不是电池性能的主要限制。
随着时间的推移，将细胞温度提高到80℃会导致细胞性能下降，这被认为是由于基于HFR增加的细胞脱水。稳定性测试表明，在阴极中加入更多的离聚体可以减缓电池的干燥，从而降低电池的降解速度。梯度阴极设计与更多的离聚体接近膜，实现了0.46 W/cm2的高功率密度，并能够在80℃下实现最稳定的性能。
总的来说，离聚体含量对AEMFC中的电极至关重要，因为它会影响电极的物理和电化学性能。然而，一旦阴极具有最佳的离聚体含量，确保在特定条件下充分的水合作用，阴极的运输损失似乎不再是电池性能的主要限制。当面临干燥问题时，电池性能对阴极离聚体含量更敏感，干燥问题可能发生在高温操作条件下或长时间操作后。为了进一步提高AEMFC在高水合条件下的性能，阳极可能需要更多的关注。这将是作者今后研究的重点。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.electacta.2024.145293
