阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)由于使用了非贵金属而比质子交换膜燃料电池更具经济效益。开发高性能、耐用的AEMFCs需要使用高导电性和坚固的阴离子交换膜(AEMs)。在这项研究中，通过Friedel-Crafts酸缩合反应制备了聚(芳基哌啶)聚合物，并通过将一维有机管作为增强材料掺入其中，合成了一种新型的有机-有机复合AEM。由于有机管中的链取向和丰富的传输位点，复合AEM具有高导电性(80 °C时为235 mS cm-1)。与无机材料与聚合物的不相容性不同，有机管的柔韧性增强了聚合物的缠结，显著提高了AEM的机械强度(120 MPa)。通过将有机管与聚合物骨架交联，同时实现了膨胀，有效地缓解了界面相容性问题，从而具有较高的尺寸稳定性。采用所开发的AEM的H2-O2燃料电池在80 °C时显示出1081 mW cm-2的最大功率密度。这项研究为生产适用于碱性膜燃料电池应用的具有高氢氧根离子电导率和优异机械性能的稳定AEM提供了全面的合成策略。
【成果简介】
阴离子交换膜(AEM)是能源转换和存储领域的重要功能材料，特别是在阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)、水电解槽 (AEMWE)、液流电池、CO2或N2电还原等能源设备等应用中。AEM是这些能量转换系统的关键组件，对性能和耐用性产生决定性影响。迄今为止，包括Fumasep®、Sustainion®和Aemion®在内的几种商用AEM已被广泛研究用于燃料电池和水电解。然而，它们在电化学器件的性能或耐用性方面表现出局限性。在过去的几十年里，人们一直在努力开发具有高导电性、耐久性、尺寸稳定性和便捷制造工艺的AEMs。然而，两个主要障碍仍然阻碍了它们的发展。离子电导率和尺寸稳定性在AEM中具有权衡关系。具体来说，大多数AEM依靠增加离子交换容量(IEC)来提高离子电导率，这不可避免地牺牲了尺寸稳定性，导致膜在完全水合条件下过度溶胀。一些AEM依赖于将高度疏水性的全氟烷基侧链掺入聚芳基哌啶(PAP)主链上，从而通过构建微相分离结构来提高离子电导率。然而，这种合成方法复杂、成本高，并限制了实际应用。其他AEM在阳离子基团上掺入不同碳链长度的烷基间隔物或具有C=C双键的接枝单体来制备交联膜，从而通过交联有效增强力学性能、尺寸稳定性和保水能力。然而，这种对阳离子的疏水交联剂接枝方法会影响阳离子活性，从而影响AEM的电导率。同时双键聚合还需要考虑温度和光照等因素。这种方法不仅难以控制聚合程度，而且涉及复杂的过程。因此，如果双键在加入聚合物之前先聚合成纳米材料，则可以有效地控制添加量。依靠有机纳米材料的韧性可以提高AEM的稳定性。这种方法简单明了，易于放大以进行大规模生产。
在本研究中，通过将有机管掺入聚合物中，合成了一系列聚(对三苯-甲基哌啶-9-芴甲醇)(PTP-FM)复合膜。一方面，通过结构设计将9-芴甲醇掺入主链。这是因为9-芴甲醇具有较大的空间阻碍，可以保护哌啶基团免受OH-的攻击，从而提高膜的耐碱性。此外，9-芴甲醇上的羟基可以增强膜的导电性。另一方面，柔性有机管的引入可以增加聚合物链的缠结水平，使与聚合物同时溶胀，从而提高膜的稳定性(图1)。此外，由于电离有机管内的链取向和丰富的运输位点的可用性，AEM的电导率显着增加。将有机管掺杂到带有羟基的高电阻聚(芳基哌啶)主链中的策略确保了AEM在恶劣的碱性操作条件下具有出色的化学稳定性。与刚性无机材料(如凹凸棒石)交联的AEM相比，由于无机材料与有机聚合物的不相容性，无机材料复合的AEM的柔韧性相对较低。本研究基于PTP-FM系统研究了有机管对AEM性能的影响，包括吸水率、氢氧根离子电导率、机械强度、形态和碱性稳定性。此外，还测试了AEMFC和AEMWE系统中内置AEM的性能和耐用性。
图 1. 改性阴离子交换膜的结构和溶胀机制。
创新点：
1.9-芴基甲醇用作保护哌啶基团的大体积取代基。
2.可电离有机管提供了许多OH-传输位点。
3.可离子化的有机纳米管与离聚物交联，使分子链对齐。
4.有机纳米管限制了聚合物的溶胀并改善了AEM的机械性能。
【图文导读】
有机管的表征
图 2. a)和b) poly (DVB-co-VBC)管的SEM和TEM图像。c) poly (DVB-co-VBC)管和NT-Pip的FT-IR光谱。d)和e) NT-Pip的SEM和TEM图像。f) poly(DVB-co-VBC)管和NT-Pip的TGA曲线。
在本研究中，乙烯基氯化苄(VBC)与二乙烯基苯(DVB)共聚，合成聚(DVB-co-VBC)管。聚合过程在一小时内完成。这些管的宽度约为150 nm(图2a)。通过FT-IR光谱证实了VBC的存在(图2c)，1264 cm-1处的特征峰分配给管内DVB的-CH2-Cl。聚(DVB-co-VBC)管上的氯苄基团可用作介质，以引发其他聚合物从纳米管表面接枝。选择N-甲基哌啶进行聚合过程。通过观察FT-IR光谱中1080 cm-1处的波段来验证哌啶基团的存在(图2c)。1080 cm-1处的特征峰被分配给C-N+。这些发现表明原始有机管的成功合成和离子化。使用热重分析(TGA)评估有机管的热稳定性。如图2f所示，低于220 °C的有机管的质量损失主要归因于水和溶剂的蒸发，而框架的降解在220 °C后开始。因此，可以推断，有机管在220 °C以下表现出优异的热稳定性，使其适合满足燃料电池环境中AEM的操作要求。
聚合物表征
图 3. a)和b) PTP-FM-N和PTP-FM的1H NMR谱图。c) 碱稳定性测试前后PTP-FM的1H NMR谱图。d)PAP-TP和PTP-FM的荧光光谱。e) PAP-TP和f) PTP-FM的3D-EEM光谱。g) PTP-FM-NT、h) PTP-FM-NT-Pip和i) CPTP-FM-NT 的 FT-IR 光谱
使用1H NMR波谱分析聚合物的化学结构。在图3a中，观察到与聚合物主链中的芳香环质子相对应的信号在7.30-7.60 ppm的范围内。来自哌啶环的信号鉴定为1.8 ppm和2.20-2.70 ppm，分别归因于环上的亚甲基质子和甲基质子。来自共聚单体的独特信号的存在验证了成功的聚合过程。例如，在PTP-FM中，9-芴甲醇的羟基质子和与羟基相邻的亚甲基质子分别以4.70和3.66 ppm的共振产生共振。在用过量的CH3I季铵化后，所有哌啶基团都转化为哌啶基团，甲基质子从2.20 ppm完全转移到2.80 ppm证明了这一点(图3b)。此外，添加1滴三氟乙酸(TFA)作为1H NMR测量的助溶剂可防止哌啶的质子化，表明其完全季铵化。由于来自单体的特征信号不与其他信号重叠，因此可以通过比较积分面积轻松确定单体的摩尔百分比，这与进料中的百分比非常匹配。此外，不同AEM的1H NMR谱图显示1000小时后，PTP-FM AEM中铵基的Hofmann降解没有烯烃信号(图3c)，表明聚合物主链在碱性环境中稳定。与聚对三苯甲基哌啶(PAP-TP)相比，PTP-FM的荧光光谱(图3d-f)显示出明显的蓝移，表明哌啶周围9-芴甲醇的空间位阻增加。因此，空间位阻降低了OH-对哌啶的反应性，有助于PTP-FM聚合物具有优异的碱性稳定性。通过FT-IR光谱证实了AEM的化学结构，如图3g-i所示。3400 cm-1处的宽振动带归因于-OH。在1264 cm-1处观察到的峰归因于氯苄基团。1080 cm-1处的峰对应于铵基团对C-N+的弯曲振动，表明季铵化和交联反应成功。
复合阴离子交换膜的性能
表 1. OH-形式的复合膜的性能
图 4. 复合膜的特性。a)氢氧化物电导率，b)溶胀比和c)NT/PTP-FM复合膜的应力-应变曲线。d)氢氧化物电导率，e)膨胀比和f)NT-Pip/PTP-FM复合膜的应力-应变曲线。g)NT/PTP-FM-N交联复合膜的氢氧化物电导率，h)溶胀比和i)应力-应变曲线。
如表1所示，IEC设置为2.09-2.36 mmol g-1，以避免过度吸水(WU)降低膜的机械性能。表1还列出了OH-格式的PTP-FM膜在30 °C下的其他特性，包括吸水率(WU)、溶胀率(SR)和离子电导率。在所有PTP-FM膜中，PTP-FM-NT-0.6%膜在30 °C时表现出最高的SR(45.31%)和WU(85.38 wt.%)。膜的WU和SR与将有机管掺入聚合物的方法相关。具体来说，有机管交联的CPTP-FM-NT的SR与离子化有机管直接共混获得的PTP-FM-NT的SR相似。然而，由于聚合物管和有机管同时溶胀，CPTP-FM-NT膜具有较高的WU。考虑到AEM在60-80 °C下在水电解槽和燃料电池中的运行，通过将温度从30 °C提高到80 °C来研究膜的WU和SR的温度依赖性，相应的数据如图4所示。观察到所有膜的WU和SR均随温度升高。例如，PTP-FM-NT膜的吸水率从30 °C时的85.38 wt.%到80 °C时的99.21 wt.%不等，增加了0.16倍。然而，含有电离有机管的PTP-FM-NT-Pip膜表现出较低的温度依赖性，当温度从30 °C上升到80 °C时，温度依赖性增加了0.07倍。膜的SR在图4b中显示出类似的趋势，CPTP-FM-NT在80 °C时显示最高的WU为210.06 wt.%。OH-电导率对于评估AEM的适用性至关重要。图4(a, d, g)说明了膜中OH-电导率的温度依赖性。与吸水结果一致，所有膜的OH-电导率均随着温度的升高而增加。例如，PTP-FM-NT-Pip-0.6%在30 °C时表现出80.31 mS cm-1的电导率，在80 °C时增加到184.68 mS cm-1，这归因于水和OH-离子的迁移率增强。CPTP-FM-NT-0.6在三种膜中观察到最佳的电导性能，在80 °C时最高电导率为235.26 mS cm-1。
除了离子电导率外，AEMs的机械性能对于它们在AEMFC和AEMWE中的实际应用也至关重要。在室温干燥条件下(图 4(c、f、i))对膜进行评估，其中拉伸强度以MPa为单位测量，断裂伸长率以百分比(%)测量。交联复合膜机械性能最高达到120 MPa。从研究中获得的综合结果表明，所研究的膜具有与AEMWE和AEMFC实际应用要求非常一致的特性。
图 5. a) CPTP-FM-NT-0.6%的TEM图像。b)制备的膜的TGA曲线。c)在80 °C下浸入1 M KOH中后，CPTP-FM-NT-0.6%和PTP-FM 膜的剩余氢氧根电导率。d) CPTP-FM-NT-0.6%膜的AEMFC性能(气体流速为0.8 L min-1)。e)在60 °C下0.1 A cm-2恒定电流密度下的AEMFC耐久性测试。f) CPTP-FM-NT-0.6%膜的AEMWE性能。
通过透射电子显微镜表征的PTP-FM膜的微观结构如图5a所示。较亮的疏水聚集相包含聚合物主链，而较暗的亲水离子簇聚集相主要由羟基和哌啶阳离子基团组成。随着有机管的加入，独特的亲水-疏水相分离变得越来越明显。CPTP-FM-NT膜显示了最明显和相互连接的亲水区域，如图5a所示。
在氮气环境下使用热重分析(TGA)评估了CPTP-FM-NT-X膜的热稳定性，结果如图5b所示。TGA曲线分析表明，所有膜的降解曲线都呈现三个不同的阶段。初始阶段的轻微重量损失发生在30-280 °C之间，归因于膜内吸收的水或残留溶剂的蒸发。第二个重量损失阶段在280-400 °C之间观察到，与侧链结构和阳离子基团的降解有关。而第三阶段的损失发生在400 °C之后，这是由于聚合物主链分解造成的。鉴于AEMFC的工作温度通常低于100 °C，所有膜的热稳定性均满足基于AEM的设备的实际应用要求。碱稳定性是AEM的一个关键特性，也是开发耐用AEMWE和AEMFC的关键挑战。在本研究中，我们通过监测电导率随时间的变化，研究了CPTP-FM-NT-0.6% AEM在80 °C的1 M KOH水溶液中的碱稳定性。如图5c所示，所有测试的AEM的电导率随时间均明显下降，表明可能出现化学降解。经过1000小时的耐碱性测试后，测得CPTP-FM-NT膜的OH-电导率保持率为81%。
AEM在AEMFC中发挥着至关重要的作用，它提供出色的机械性能和低SR以防止燃料气体在阴极和阳极之间交叉。由于CPTP-FM-NT-0.6% AEM具有最佳的机械和尺寸稳定性，因此被选为评估单电池性能。膜电极组件(MEA)采用气体扩散电极技术(GDE)和不同的催化剂制备。对于H2-O2 AEMFC，以100 mA的恒定电流运行1小时，H2/O2流速为500/500 mL min-1，分别使用PtRu/C和Pt/C作为阳极和阴极催化剂，从而激活电池。随后，在80°C 下记录MEA的功率密度和极化曲线。图5d中接近1.0 V的开路电压表明CPTP-FM-NT-0.6% AEM具有明显的气体不渗透性。H2-O2燃料电池在80 °C时的峰值功率密度(PPD)为525 mW cm-2，在电流密度为2114.4 mA cm-2 时达到1018 mW cm-2，气体流量为800/800 mL min-1(图5d)。基于CPTP-FM-NT-0.6% AEM的H2-O2 AEMFC的原位耐久性在60 °C下以200/200 mL min-1的H2/O2流速和100%阳极/阴极相对湿度持续10小时进行评估，如图5e所示。经过140 小时的测试，AEMFC的电压损失为0.70%，通过线性拟合计算得出的电压衰减率为0.59 mV h-1。各种因素(包括催化剂性能、水管理和质量传递)都会影响燃料电池的整体性能。我们目前正处于电极制造过程的早期阶段。在未来的研究工作中，我们的目标是专注于优化这些因素，以达到具有商业竞争力的单电池性能水平。使用基于CPTP-FM-NT-0.6%的AEM评估AEMWE系统的性能。使用传统的催化剂涂层膜技术制造了有效面积为1 cm2的MEA。最初，我们研究了AEM对AEMWE系统性能的影响，其中一个主要优势是能够利用非铂族金属催化剂。为了制造具有成本效益的MEA，我们使用自制的CoNiFe阳极催化剂代替IrO2。采用CPTP-FM-NT-0.6%的MEA在1 M NaOH中于80 °C下实现2.0 V时1.0 A cm-2的电流密度，如图5f所示。
图 6. a)在30 °C和80 °C下CPTP-FM-NT-0.6膜在最小能量配置下最稳定的状态。b) PTP-FM-NT-0.6%、PTP-FM-NT-Pip-0.6%和 CPTP-FM-NT-0.6%膜的模拟溶胀率曲线。c)水分子在三个膜中的均方位移。d) PTP-FM和NT在三个膜中的总相互作用能。e)水分子的氢键数和PTP-FM或NT在界面中的贡献。
为了研究膜形貌与氢氧离子和水分子扩散的关系，利用分子动力学模拟研究了水分子在AEM内的动态扩散过程。首先通过一系列特定步骤（几何优化、退火和平衡以获得能量最小的最稳定状态）优化膜的完全水合无定形细胞，然后获得303 K和383 K下的平衡图像并显示在图6a中。NT与离聚物的不同结合方式导致膜中填料的溶胀率发生很大变化（图6b）。由于NT和PTP-FM依靠化学键进行交联，因此NT被溶胀的离聚物拉伸，产生10％的溶胀率。可溶胀的NT确保了膜内填料的稳定性，大大降低了膜破裂的可能性。图6c所示的水分子均方位移(MSD)曲线表明，水合AEM中水分子的MSD值与模拟时间之间存在线性关系。此外，AEM中水分子的扩散系数与MSD曲线的斜率成正比。值得注意的是，发现CPTP-FM-NT的斜率大于PTP-FM-NT和PTP-FM-NT-Pip的斜率。因此，观察到氢氧离子的迁移速率遵循以下顺序：PTP-FM-NT < PTP-FM-NT-Pip < CPTP-FM-NT。实验结果证实了这一顺序，从而表明CPTP-FM-NT表现出最高的电导率(235.15 mS cm-1)。从MD模拟结果(图6d)可以看出，化学交联体系中NT与PTP-FM之间的总相互作用能(-72726.35kcal mol-1)低于非化学交联体系中的总相互作用能（PTP-FM-NT中为-70215.85kcal mol-1或PTP-FM-NT-Pip中为-71275.46kcal mol-1）。此时，体系间总能量越低，表明它们之间的相互作用越强。在观察时间内，大量氢键发生动态断裂与重组。如图6e所示，化学交联体系中水分子与NT之间(154)和水分子与PTP-FM之间(344)的氢键数量均大于非化学交联体系。这是CPTP-FM-NT-0.6％电导率高的原因之一。
【总结】
通过Friedel-Crafts强酸缩合法制备PTP-FM聚合物主链，与含有苄氯基团的有机管交联，使得聚合物和填料能够同步溶胀。所得CPTP-FM-NT-0.6%膜在80 °C时表现出最高的电导率，为235 mS cm-1。值得注意的是，即使在1 M KOH溶液中浸泡1000小时后，该膜仍保留了约83.0%的初始电导率，这反映了出色的化学稳定性。使用PTP-FM-NT-X构建的AEMs表现出显著的尺寸和热稳定性。使用CPTP-FM-NT-0.6%膜的燃料电池实现了1018 mW cm-2的最大功率密度，电流密度为2114.4 mA cm-2。本研究引入了一种与有机管交联的新型聚合物，用于AEM制造，使AEM具有强大的尺寸稳定性、高氢氧根离子电导率，使其适用于阴离子交换膜燃料电池和阴离子交换膜水电解应用。
https://www.10.1016/j.memsci.2024.123414
