一般来说，高离子交换容量 （IEC） 会增加 AEM 的反离子传输数量，但过高的 IEC 意味着阳离子过多，从而导致高吸水率和较大的溶胀比 （SR），从而进一步对 AEM 的电渗析选择性产生不利影响，甚至破坏膜的机械稳定性。为了解决这个问题，研究人员提出了不同的交联策略。使用N，N，N′，N′-四甲基-1,6-六甲二胺作为交联剂来制备具有低吸水率（WU：20%）和溶胀度（SR：8%）的三嵌段共聚物AEM。然而，这种策略在离子通道中引入了疏水性烷基链，这将阻碍阴离子的传输。另一种策略是减少与笨重交联剂的链缠结。使用4,4′-双（溴甲基）联苯作为大的刚联剂，制备的膜具有良好的抗溶胀性（SR为24.7%）和更高的导电性（110.3 mS cm-1）;这是因为刚联可以扩大链间距以构建高效的离子传输途径。除上述方法外，更有效的策略是在膜中诱导微相分离，它可以形成亲水性微相作为离子传输通道将全碳疏水尾链连接到双阳离子结构中，以增加侧链的疏水性，从而促进膜中的微相分离。
β-CD 通过共价键接枝到主链上，其大尺寸的三维结构可以降低链的堆积密度，拓宽膜中的反离子传输通道，从而提高电导率。然而，制备的 PSfx-MQ-TMCDy 膜的阳离子多分布在交联链段上，阳离子迁移率较差。在本研究中，阳离子位于主链和交联上。CDIC 轮烷交联上的 CD 环可以旋转并更好地吸引其周围的阳离子形成离子传输通道。同时，以前的工作重点是利用环糊精的自由体积效应来拓宽离子传输通道并促进 OH−运输。然而，这种结构不适合电渗析，并且对海水淡化的选择性有不利影响。在本工作中，TMHDA 和 β-CD 制备的大环嵌套交联结构具有良好的大小匹配，不仅可以减弱 β-CD 游离体积效应对选择性的影响，而且可以减弱交联结构对 Cl 迁移的影响。TMHDA 不仅是 β-CD 腔中包含的客体分子，还可以与氯甲基化聚合物发生交联反应。没有 TMHDA，就不能在聚合物主链之间构建交联。有关于直接结合 β-CD 的 AEM 的工作，它起到软模板的作用，促进了离子簇的聚集。但由于环糊精的环状寡糖大，且水溶性好，在电渗析水环境操作过程中容易被去除，留下较大的自由体积空腔，不利于膜的选择性。
【成果简介】
该团队设计了一种含有 β-CD 轮烷交联的新型膜，有利于促进微相分离和提高离子选择性，前者可通过 β-CD 的亲水性实现，后者可通过交联效应实现。具体来说，β-CD 通过主客体识别与 N，N，N'，N′-四甲基-1,6-六甲二胺 （TMHDA） 形成包涵复合物;所得的 β-CD 包合物 （CDIC） 通过 Menshukin 反应将羟基季铵化聚砜 （HQPSf-Cl） 与氯甲基位点交联。β-CD 上富含的 –OH 和 HQPSf 上的富含 –OH 将发生氢键，这将促进膜中带正电荷的基团之间形成离子簇。β-CD 的亲水性也会增加膜中亲水和疏水区域的差异（方案 1），这将加强膜中的微相分离。同时，包含在 CD 腔内的 TMHDA 分子可以与聚合物链交联，使膜具有良好的机械强度和高离子选择性。基于 CD 的轮烷交联剂 （CDIC） 有望解决用于电渗析的 AEM 的运输和选择性性能之间的权衡。
【图文导读】
制备了 QPSf-CDIC-x 膜（在 PSf 链上不带有 –OH 基团）用于比较目的。具体来说，在 50 mL DMF 中加入 5 g CMPSf，在 70 °C 下搅拌至完全溶解，然后加入三甲胺气体（3.17 mL 30 % 三甲胺水溶液，在 70 °C 下加热）。让反应在 70 °C 下进行 48 小时。之后，将聚合物沉淀并用乙酸乙酯洗涤，然后在 60 °C 下真空干燥 48 h，得到淡黄色的 QPSf-CDIC-x 产品。膜流延工艺与 HQPSf-CDIC-x 相同。获得的膜命名为 QPSf-CDIC-x，其中 x （= 0， 1， 2， 3） 代表 CDIC 的质量比。表 1 显示了用于制造 HQPSf-CDIC-x、HQPSf-TMHDA-x 和 QPSf-CDIC-x 膜的材料比例。
方案 1.在 HQPSf-CDIC-x 膜中增强微相分离.
表 1.用于制造 HQPSf-CDIC-x、HQPSf-TMHDA-x 和 QPSf-CDIC-x 膜的材料比例。
如图 2 和图 S3 所示，海水淡化装置包含两个电极室、一个浓缩池和一个稀池，膜间距为 1 cm，有效面积为 19.625 cm2.电渗析脱盐试验在室温下进行。首先用 200 mL 0.1 M NaCl 循环稀池和浓缩池，然后用 200 mL 0.3 M Na 循环电极所以在膜堆栈的两侧施加电场。电流密度保持在 14 mA cm2在测试期间。在 100 分钟内每 20 分钟记录一次电导率和电压。
方案 2.电渗析脱盐机理。
对于 HQPSf-CDIC-x 膜制造，CDIC 轮烷是通过 β-环糊精 （β-CD） 和 N，N，N′，N′-四甲基-1,6-己二胺 （TMHDA） 之间的主客体识别合成的，在此过程中，TMHDA 的己基充满 β-CD 的空腔，两个胺基暴露出来[图 1（a）]，降低了环糊精的应变环，并使两者处于更稳定的低能量状态。上述主客体识别机制是由 TMHDA 的己基链和 β-CD 内腔的疏水性以及它们匹配良好的尺寸实现的，β-CD 的高度为 7.9 Å，TMHDA 的长度为 8.6 Å，因此 TMHDA 两端的叔胺位点暴露在腔外;TMHDA 的宽度约为 2.3 Å，而内径β-CD 腔两端为 6.0–6.5 Å，可以很好地容纳 TMHDA。然后合成具有 20-30% 氯甲基位点的氯甲基化羟基聚砜 （HQPSf-Cl）， HQPSf-Cl 的氯甲基化度为 22%。HQPSf-CDIC-x 是通过在 HQPSf-Cl 中加入不同量的 CDIC 合成的，在此过程中，HQPSf-Cl 的氯甲基和 CDIC 的叔氨基将发生 Menshukin 反应，形成阳离子轮烷交联 [图 1（b）]
图 1.（a） Cdic 和 （b） HQPSf-CDIC-x 的合成。
这CDIC 的 1H NMR 谱如图 2（a） 所示，其中 2.01 ppm （a） 的信号属于甲基，而 2.06 ppm （b）、1.28 ppm （c） 和 1.16 ppm （d） 的信号属于亚甲基 （–CH2–） TMHDA 组 。这β-CD的1H NMR信号为5.64 ppm （OH-2）、5.58 ppm （OH-3）、4.74 ppm （1）、4.36 ppm （OH-6）、3.65-3.43 ppm （3,4,5）和3.22-3.16 ppm （2）。以上结果表明，CDIC 具有 β-CD 的所有信号、TMHDA 的叔氨基甲基取代基信号 （1.99 ppm） 和弱亚甲基质子峰 （2.07 ppm）。然而，由于 β-CD 腔内部和周围的原子屏蔽效应的影响，没有观察到 TMHDA 的剩余亚甲基信号。CDIC 的成功合成也可以通过图 S5 所示的 TEM 图像来证实，其中 CDIC 显示出比 β-CD 更明显的晶体结构;这可能是因为客体分子 （TMHDA） 的大小很大，并且氨基位于 β-CD 腔之外，这可以诱导 β-CD 的结晶。如图 2（b） 所示，1对应于氯甲基位点质子的 H NMR 化学位移为 4.46 ppm （3） 表明 CMPSf 合成成功 [39];同时，1HQPSf 的 H NMR 谱图显示甲基季铵质子的化学位移为 2.95 ppm （8），羟基质子的化学位移为 4.30 ppm （9），证实了 PSf 的成功羟基季铵化。
图 2.1（a） TMHDA、CDIC 和 β-CD 以及 （b） CMPSf、HQPSf-Cl、HQPSf 和 QPSf 的 H NMR 波谱。
TMHDA、β-CD 和 CDIC 的 FTIR 光谱如图 3（a） 所示。CDIC 在 1100 cm-1 处显示振动拉伸带归因于 TMHDA 的 C-N ，这表明主客体识别成功合成了 CDIC。不同膜的 FTIR 光谱如图 3（b） 所示，其中所有交联膜（CMPSf-CDIC、HQPSf-CDIC-x、x = 1、2、3）在 1034 cm-1 处都显示出吸收带可分配给 β-CD 的脂肪族醚键 （C-O-C）。所有 HQPSf-CDIC-x 膜在 3304 cm-1 处均显示 –OH 的吸收，由于氢键形成，随着 CDIC 含量的增加，这种强度逐渐减。HQPSf-CDIC-x 上 C-N 的拉伸振动出现在 1105 cm-1 处的吸收带中和 1295 cm-1。 图 S6 的 XPS 全谱图和图 4 所示的 XPS 的 C1s、N1s 和 O1s 的特征峰显示了增强的 –N（CH+3)3和 C-O 峰，这进一步证实了 HQPSf-CDIC-x 膜的成功制备。
图 3.（a） TMHDA、β-CD 和 CDIC 的 FTIR 光谱和 （b） CMPSf、CMPSf-CDIC 和 HQPSf-CDIC-x 的 FTIR 光谱。
图 4.（a）–（c） HQPSf-CDIC-0 的 C1s、N1s 和 O1s 的 XPS 光谱，（d）–（f） HQPSf-CDIC-1 的 C1s、N1s 和 O1s 的 XPS 光谱，（g）–（i） HQPSf-CDIC-2 的 C1s、N1s 和 O1s 的 XPS 光谱，（j）–（l） HQPSf-CDIC-3 的 C1s、N1s 和 O1s 的 XPS 光谱。
AEM 的微相分离形态在决定膜内的反离子传输效率方面起着重要作使用 TEM 测试来分析膜中亲水相和疏水相之间的差异。如图 5 所示（上图），TEM 图像中的暗区代表被 I 染色的阳离子在样品制备过程中，明亮区域代表没有阳离子基团的部分，换句话说，TEM 图像的暗区代表膜中的亲水结构域，而明亮区域代表疏水结构。值得注意的是，HQPSf-CDIC-2 显示出最显著的亲水-疏水微相分离，它可以加速膜中反离子的传输。当 CDIC 含量增加到 3 % 时，大多数阳离子似乎结合并形成局部孤立的亲水区，这可能不利于反离子在整个 AEM 中的有效运输。上述观察结果表明，通过交联引入 CDIC 轮烷促进了阳离子聚集。如图 5 所示（下图），我们记录了 AFM 图像以表征微观形态，其中暗区代表膜中的亲水结构域，亮区代表疏水结构域。可以观察到，随着 CDIC 含量的增加，膜中的亲水相面积增加，表明聚集了更多的阳离。
图 5.HQPSf-CDIC-x AEM 的 TEM 和 AFM 图像。
通过 SAXS 测试分析 HQPSf-CDIC-x 膜内的离子簇大小。从图 6（a） 中可以观察到，湿膜 HQPSf 和 HQPSf-CDIC-1 没有散射峰或散射峰较弱，这意味着它们的微相分离相对较弱;相反，HQPSf-CDIC-2 和 HQPSf-CDIC-3 在 2.44 nm 处显示出明显的散射、2.15 纳和 1.01 纳，基于该间距，平均域间间距近似为 2.33-6.22 nm。与 HQPSf-CDIC-1 和 -2 相比，HQPSf-CDIC-3 在 1.01 nm 处的散射是由于膜的吸水率足够，导致大面积的吸水，会增加膜的吸水率。由于膜的吸水率容易增强亲水区域的波动，并且湿膜在测试过程中容易变形，因此用 SAXS 表征了干膜的微观结构，如图 6（b） 所示。较小的散射矢量表示膜中出现的离子簇较大。HQPSf-CDIC-0 的散射峰出现在 1.18纳米，离子簇大小为 5.32 nm。随着 CDIC 百分比的增加，SAXS 的散射峰位置逐渐减小，移动到 0.78 纳米、0.77 纳米，0.72 纳米分别。离子簇的平均直径从8.05 nm增加到8.72 nm，这进一步证明了CDIC增强极性差的策略构建微相分离结构的有效性。
图 6.HQPSf-CDIC-x AEMs、（a） 湿膜和 （b） 干膜的 SAXS 光谱。
拉伸强度 （TS） 和断裂伸长率 （Eb）是决定电渗析海水淡化过程中膜使用寿命的重要参数。如图 7 所示，EbHQPSf-CDIC-x 膜的值 （13.88–24.84 %） 增加，TS 值 （12.51–8.98 MPa） 随 CDIC 含量的升高而降低，因为 CDIC 是亲水性的，水可用作增塑剂以增加膜的柔韧性。这些机械性能可以满足电渗析海水淡化的要求，并且所有 HQPSf-CDIC-x 膜都经过了多次电渗析测试。
图 7.机械性能 （TS和 Eb） 的 H 中
LCD 是电渗析试验前需要确定的重要参数。超限电流密度将导致浓度极化和水分子电解，这将导致海水淡化过程中的能耗增加一倍。如图 8 所示，在相同的流速、温度和溶液浓度下，电流-电压曲线由欧姆截面和平台截面组成，两部分之间的拐点为 LCD。四条曲线的欧姆截面斜率遵循 R 的相反顺序,即较小的 Rm给出更大的欧姆 I-V 斜率，HQPSf-CDIC-2 显示最大的斜率，这与它的最小 R 一致（1.97 Ω cm-2).所有 HQPSf-CDIC-x AEM 的 LCD 均大于 14 mA cm-2，因此电渗析测试在 0.27 A 下进行。
图 8.不同 AEM 的电渗析电流-电压曲线
电渗析海水淡化测试是使用自制电渗析器进行的，结果如图 9（a） 所示。与非交联 HQPSf-CDIC-0 （2.58 mS cm-1相比）和商业化的 TWEDAI AEM（2.93 mS cm-1），HQPSf-CDIC-2 的海水淡化池电导率最低（2.09 mS cm-1），即 HQPSf-CDIC-2 的海水淡化效率最高，100 min 内海水淡化率达到 80.20 %，高于 HQPSf-CDIC-0 的 75.12 % 和 TWEDAI 的 71.69 %。在电渗析测试期间，随着海水淡化室中盐浓度的降低，水分子在渗透压和氯化物结合水的作用下扩散到浓缩室 （CC）。稀释室 （DC） 的浓度越高，水分子的迁移就越明。如图 9（b） 所示，HQPSf-CDIC-2 的直流室溶液的体积变化最为明显，确认膜中 2% 的 CDIC 含量可提供最佳的海水淡化性能。同时，如图 9（c） 所示，HQPSf-CDIC-2 电渗析的电流效率和能耗（92.04 %，4.65 kWh kg-1） 优于 TWEDAI（81.77 %，6.13 kWh kg-1），因为 R 较低m和优秀的 Pm。
图 9.（a） NaCl 溶液在电渗析器稀池中的电导率，（b） HQPSf-CDIC-x 电渗析海水淡化过程的 DC 和 CC 体积变化，以及 （c） HQPSf-CDIC-x 的电渗析性能
【总结】
综上所述，该团队设计合成了一种基于主客体分子识别的 β-CD-烷基二胺包合物 （CDIC） 轮烷，并将其用作交联剂构建 HQPSf-CDIC-x AEMs。CDIC 轮烷 β-CD 上的 –OH 基团可以与 HQPSf 上的 –OH 基团进行 H 键合以增强微相分离，轮烷交联有助于限制膜溶胀并提高离子选择性。HQPSf-CDIC-2 显示出最高程度的微相分离和氯化物电导率 （17.00 mS cm−1） 和传输编号 （0.98）;其 WU、SR 和 Pm分别为 39.05 %、10.40 %s 和 95.52 %。在 0.1 M NaCl 溶液的 100 min 电渗析脱盐过程中，HQPSf-CDIC-2 膜的电流效率高达 92.04 %，能耗仅为 4.65 kWh kg−1，离子通量为 75.95 mg m−2s−1，海水淡化率为 80.20 %，优于其他制造的 AEM 和商用 AEM。HQPSf-CDIC-2 膜在电渗析海水淡化中显示出巨大的潜力，这项工作为高性能电渗析膜的设计提供了新的策略。
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0376738824005271?via%3Dihub
