使用带有间隙烷基链的阴离子交换膜实现水电解槽的卓越耐用性：从单电池到大型单电池堆
随着可再生能源利用率的不断提高，为应对能源和环境挑战，电网规模不断扩大电力存储技术正变得越来越重要。因此，在过去几年中，氢作为可持续能源系统的能源载体引起了人们的兴趣。在过去的几年里，AEMWEs的电池性能有了很大的进步，并且正在努力赶上使用支撑电解质（即1 m KOH）的PEMWEs的电流密度。然而，AEMWEs的长期耐久性比PEMWEs低约10倍，后者通常运行40000 h；因此，AEM的使用寿命目前阻碍了这项技术的发展。如果只考虑AEM在碱性环境（典型的AEMWE操作条件）中的化学降解，它可以持续>1年。相反，与之相关的因素电池运行过程中，电离体-膜层、电离体-催化剂层、电离体- ptl等各组成层的相互作用与电离体-膜层的碱性稳定性密切相关。例如，Kim等人通过改变CL中使用的离聚体，研究了CL和ptl的结合能力和长期耐久性。他们发现，使用Nafion离子单体极大地改善了离子单体cl和离子单体ptl之间的接触，从而提高了电池的整体长期耐用性。各界面接触性能的增强是由于离子侧链基团具有比Nafion主链更强的结合能。此外，Nafion的脂肪族主链降低了构象自由能，有助于离子部分在界面上的分布，增强了与其他界面的相互作用。因此，提高AEMWE的长期耐用性可能是由于间隔型离子传导部分和nation离子单体的脂肪族主干。
【成果简介】
离聚物cl和离聚物ptl，以及膜离聚物接触性能的改善，显著提高了耐久性。聚合物-聚合物表面的接触性能在很大程度上取决于表面分子基团在界面上形成的接触键的数量和表面段的缠结。因此，在本研究中，我们受到了Nafion结构的启发，它具有间隔型离子基团和脂肪族聚合物主链，可以增加缠结。我们新设计了不含芳基醚的聚[9,9-二（6-季氨己基）芴-4,4-二（（3-苯基）丙基）联苯]- 2,7-二（（3-苯基）丙基）- 9,9-二（6-季氨己基）氟烯](PFPBPF-QA) AEMs，其导电基上有间隙烷基链和聚合物主链。此外，我们还优化了导电基团和聚合物主链中带有烷基链的芴重复单元的数量，以最大限度地提高CL中Nafion离聚体的离子电导率和与官能团（SO3）的界面接触性能。这种优化旨在提高电池性能和AEMWE的耐用性。
合理设计的PFPBPF-4-QA不仅具有优异的力学性能、较高的碱性稳定性和良好的氢氧化物导电性，而且改善了Nafion离子单体的接触性能，保证了AEMWE优异的耐久性。使用PFPBPF-4QA的AEMWE单电池在工业相关电流密度为1.0 a cm - 2时，电压衰减率为2 mV kh - 1，具有优异的耐用性。我们还通过评估大尺寸（63.6平方厘米的有效面积）AEMWE 1电池堆的耐久性，证明了PFPBPF4-QA的商业可行性，该电池堆的能量转换效率（ECE）为80.2%，电压衰减率为1.5 mV kh - 1，基于90%的初始效率，预计工作时间> 49095小时。
【图文导读】
图1.PFPBPF-QA AEMs的结构表征。a) AEMWE细胞示意图及PFPBPF-QA AEMs的化学结构。b) 1H NMR谱，c) UV-vis谱，d) PFPBPF-QA AEMs的tan δ。
图1a显示了在导电基团和主链中具有间隙烷基链的无芳醚基聚芴基AEMs。聚合物（PFPBPF-3-Br， PFPBPF-4-Br和PFPBPF-5-Br）被仔细分配并使用1H NMR谱进行标记（图S1-S3，支持信息）。此外，在Menshutkin反应后，在3.26 ppm时溴己基的亚甲基质子完全转移到3.14 ppm时季氨己基的亚甲基质子，如图1b所示，证实了溴己基被季氨己基完全取代。为了更准确地确定PFPBPF-QA AEMs右侧的重复单位分数，我们进行了紫外可见光谱分析，如图1c所示。在DMF溶液中，PFPBPFQA AEMs的紫外可见光谱在320nm处的最大吸收峰逐渐增加。这是因为右侧的重复单元逐渐与不含苯的芴基团结合。凝胶渗透色谱法测定了PFPBPF-Br聚合物季铵化前的重量平均分子量（Mw）为62.1 ~ 68.8 kg mol−1。这表明聚合物具有相似的分子量和2.39-2.57的多分散性范围。
表1.通过平原SR，氢氧化物电导率和PFPBPF-QA AEMs和PiperION的机械坚固性。
此外，我们使用动态力学分析（DMA，图1d）和差示扫描量热法对PFPBPFQA AEMs进行了热分析。由于聚合物主链中的烷基链纠缠，PFPBPF-QA AEMs在高达100°C的温度下具有≈1.53至1.75 GPa的高存储模量。此外，随着右侧重复单元数从3个增加到5个，表征玻璃化转变温度（Tg）的tan δ最大值从217.8°C下降到200.1°C。此外，热重分析数据显示，所有PFPBPF-QA AEMs在190°C之前没有观察到热降解，表明在实际工作温度下具有良好的热稳定性。
采用原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）对微相分离的PFPBPF-QA AEMs进行了检测。如图2a所示，PFPBPF-QA的清晰的微相分离AFM图像描绘了暗区和亮区，突出了亲水铵基和疏水聚合物主链的聚集。因此，随着间隔型导电基团数量的增加，微相分离更加明显，亲水性区域按照PFPBPF-3-QA、PFPBPF-4-QA、PFPBPF-5-QA的顺序增大。TEM图像显示了与AFM图像相似的形态特征，具有相分离的连续离子簇. PFPBPF-QA的AEMs是由于间隔型导电基团容易在水中聚集。PFPBPF-QA AEMs表现出一致的离子交换容量（IEC），范围为2.65至2.86 meq g−1，随着右侧重复单元的增加而成比例地增加（表1）。在宽温度范围（20至80°C）内测量的PFPBPF-QA AEMs的吸水率（WU）和膨胀率（SR）如图2b所示。一般来说，具有高IEC的aem不可避免地具有高WU和高SR，这不利于AEMWE的长期耐用性。具有中等WU和SR的PFPBPF-3-QA和PFPBPF-4-QA随着温度的升高，WU和SR均有合理的增加。而IEC最高的PFPBPF-5QA AEM在60℃时WU和SR分别增加了165.1%和67.5%。特别是，在60°C以上的温度下，PBPFPB-5QA AEM由于过度膨胀而无法测量WU和SR，从而使其无法保持原始形状。
我们测量了PFPBPF-QA AEMs的氢氧化物电导率作为温度的函数，这是AEMs中直接影响AEMWE电池性能的关键因素。
图2.PFPBPF-QA AEMs的形态和理化性质。a) PFPBPF-QA AEMs的AFM图像。b) PFPBPF-QA AEMs的通平膨胀比和c)氢氧化物电导率随温度的变化。d) OH -型PFPBPF-QA AEMs的机械稳健性检验。e) PFPBPF-3-QA和PFPBPF-4-QA在80℃2 m KOH溶液中浸泡不同时间间隔后氢氧化物电导率的变化。
图2c显示了PFPBPF-3-QA和PFPBPF-4-QA在20 ~ 80℃温度范围内的氢氧化物电导率分别为65.3 ~ 144.2 mS cm−1和78.9 ~ 170.6 mS cm−1。
这些结果与WU和SR观测的趋势很好地一致。然而，对于IEC值最高的PFPBPF-5-QA，由于过度膨胀问题，在60°C以上无法测量氢氧化物的电导率。特别是，与具有非常相似IEC的商用PiperION相比，PFPBPF-4-QA在整个温度范围内表现出较高的氢氧化物导电性，尽管导电基团和主链中没有间隙烷基链。这也表明，导电基团和主链中含有烷基链的PFPBPF-4-QA有助于离子传输通道的构建。
【结果与讨论】
正如前面提到的，机械耐用和碱性稳定的AEMs是确保AEMWE电池长期耐用的关键因素。PFPBPF-QA AEMs的抗拉强度为17.1 ~ 21.2 MPa，断裂伸长率为58.9% ~ 76.5%，如图2所示（另见表1）。PFPBPF-QA AEMs的韧性是由主链上的间隙烷基链决定的，三种AEMs的TS和EB值相似是由于聚合物的分子量相似。此外，当离子电导率最高的PFPBPF-4-QA进行多次变形测试时，包括揉捏和打结，它恢复了其形状，而没有开裂或破裂。这表明PFPBPF-4-QA具有优异的机械稳定性，能够承受细胞运行过程中施加在膜上的扭转和压力
在加速迁地试验条件下，将AEMs浸泡在2 m KOH溶液中，温度为80℃，时间为2000 h，通过监测氢氧化物电导率的变化来研究PFPBPF-QA AEMs的碱性稳定性，如图2e所示。碱性试验条件与实际操作的AEMWE电池相似或相对苛刻。PFPBPF-3-QA和PFPBPF-4-QA的氢氧化物电导率几乎不变，在整个测试过程中保持了98%以上的初始氢氧化物电导率。
通过1H NMR进一步研究碱性稳定性试验后PFPBPF-3-QA和PFPBPF-4QA的化学结构。PFPBPF-3-QA和PFPBPF-4-QA的化学结构没有细微的变化，说明由于具有高碱耐受性的间隔型导电基团和具有烷基链的芳醚游离骨架，因此没有导电基团或骨架降解。因此，AEMs的上述所有性能都足以满足AEMWE应用的长期耐久性要求。
图3.a) AEMWE单电池的原理图。b) PFPBPFQA AEMs在1 m KOH条件下50℃的I-V曲线数据；c)细胞性能比较和d) PFPBPF-4-QA与商用X37-50 T和PiperION AEMs在0.2 m KOH， 50°c下的Nyquist图。e) PiperION AEM-ionomer在CL和PFPBPF-4-QA AEM-ionomer在CL的界面接触特性示意图。
我们使用PFPBPF-QA AEMs制造了以Pt/C为阴极，Co3O4为阳极，Nafion为阴极离聚体的AEMWE单体电池（图3a）。采用PFPBPF-QA AEMs制备的AEMWE电池的I-V曲线显示出优异的水电解性能。其中，PFPBPF-4-QA在2.0 V时电流密度最高，为3.90 A cm−2，与PFPBPF-3-QA （2.0 V时为2.28 A cm−2）和PFPBPF-5-QA （2.0 V时为2.95 A cm−2）相比，表现出更优越的性能（图3b）。我们还比较了PFPBPF-4-QA AEM与商用PiperION和X37-50 T AEM在50°C时在0.2 m KOH溶液中的电池性能，0.2 m KOH溶液比1 m KOH溶液更接近纯水。
PFPBPF-4-QA在2.0 V时电流密度最高，为3.52 A cm−2，高于x37 - 50t在2.0 V时的1.72 A cm−2和PiperION在2.0 V时的2.84 A cm−2，如图3c所示我们在0.5 A cm−2下测量了电化学阻抗谱，结果显示不同的欧姆电阻根据膜的厚度或与催化剂层的接触而显著变化。PFPBPF-4-QA的Rohm最低，为12.3 mΩ，而X37-50 T和PiperION的Rohm更高，分别为25.1和17.6 mΩ，如图3d所示。x3750t的最高Rohm是由于膜厚达到50 μm。
然而，PFPBPF-4-QA和PiperION使用相同的20 μm厚膜，并且具有相似的膨胀率。此外，AEMWE的组成，包括离聚体、GDL和催化剂，都是相同的；因此，PiperION的Rohm高于PFPBPF-4-QA，主要是由于膜和离子单体在CL处的界面接触电阻更高。
我们推测，与PiperION的刚性结构相比，PFPBPF-4-QA具有柔性的间隔型导电基团和骨干结构，可能有利于导电基团在膜界面上的分布。因此，这与CL上的Nafion离聚体的导电基团相互作用良好，从而改善了膜离聚体的接触性能，如图3e所示。在这方面，通过测量水接触角证实了PFPBPF-QA AEM和PiperION AEM表面的亲水性，发现随着导电基团数量的增加，接触角逐渐减小。这是由于随着导电基团数量的增加，更多的亲水性间隔型导电基团分布在膜表面。
此外，尽管具有相似的IEC，但PFPBPF-4-QA的接触角为69.5°，低于PiperION的83.6°。与PiperION相比，PFPBPF-4-QA的接触角更小，这是由于其柔性的导电基团和主链，这有利于导电基团在表面的分布，它们可以在CL上与Nafion离子相互作用。长期耐久性是AEMWE商业化的关键考虑因素。因此，我们对PFPBPF-4-QA在0.5 a cm−2的恒定电流密度下进行了400小时和1.0 a cm−2的电流密度下进行了800小时的长期耐久性测试，如图4a所示。在工作的前400小时，电池电压保持稳定，在0.5 a cm−2下电压衰减率为0.5 mV kh−1，可以忽略不计。在工业相关的1.0 A cm−2电流密度下工作800 h后，电池电压也保持稳定，电压衰减率为2 mV kh−1。
图4.单电池条件下的水电解耐久性试验。a) PFPBPF-4-QA在0.5 a cm - 2电流密度下400 h和1.0 a cm - 2电流密度下800 h的长期耐久性测试。b) PFPBPF-4-QA和商用PiperION AEM在0.2 m KOH、50°C、1.0 a cm - 2电流密度下的耐久性比较。c) PFPBPF-4-QA耐久性测试前后的1H NMR谱。d) PFPBPF-4-QA和最先进的AEMWE在1.0 a cm−2电流密度下的耐久性比较。
使用PFPBPF4-QA的AEMWE电池具有优异的耐久性，这是由于其耐碱的无醚结构及其柔性间隔型导电基团和主链，促进了与CL处的离聚体的接触。为了进一步证实这一推测，我们比较了PiperION的耐久性，PiperION具有类似的IEC和碱耐受的无醚结构，尽管没有柔性导电基团和主干。如图4b所示，PiperION的电压衰减率为30 mV kh−1，明显高于PFPBPF-4-QA在恒定电流密度为1.0 a cm−2、持续800 h时的2 mV kh−1。经过耐久性试验，用1H NMR谱法确定了PFPBPF-4QA的化学结构从而证实了AEMs的稳定性（图4c）。PFPBPF-4-QA和PiperION之间的耐久性差异，尽管具有碱耐受性结构，是由于柔性导电基团和主链，这有利于与CL中的离聚体的接触特性。因此，基于pfpbpf -4- qa的AEMWEs在1.0 A cm−1时表现出优异的耐久性，与AEMWE耐久性相比，这是最低的电压衰减率，甚至低于PEMWEs中的Nafion膜，如图4d所示
图5.大型单电池堆条件下的水电解电池性能和耐久性。a)大尺寸HER电极照片，有效面积为63.6 cm2。b) I-V曲线.c) 1.8 V下的Nyquist图.d) 2000 h下使用PFPBPF-4-QA的单电池堆叠长期耐久性测试e) 0.5 A cm - 2下2000 h的电池效率和通过指数拟合计算的预期寿命。
最后，图5a显示了使用活性面积为63.6 cm2的PFPBPF4-QA制作的HER电极，并对其性能和耐久性进行了观察，以证实其实际应用。如图5b所示，在相同条件下，1.8 V和50°C下，1电池堆叠的电流密度为0.56 A cm−2，比单个电池的电流密度（1.41 A cm−2）要低。由于活性面积从7.06增加到63.6 cm2,电池堆叠电流密度的降低是由于比单个电池更高的Rohm和Rct（图5c）。由于50a的电源不足以覆盖63.6 cm2的大有源面积，因此通过施加0.5 a cm - 2而不是1.0 a cm - 2的恒定电流密度来确认电池堆叠的耐久性测试。与单电池一样，尽管有效面积增加了9倍，但单电池堆叠表现出优异的耐久性，在2000小时内电压衰减率为1.5 mV kh-1。(图5 d)。
此外，经过2000小时耐久性测试， PFPBPF-4-QA堆叠的ECE为80.2%（图5e）。考虑到这种效率衰减率，使用指数拟合计算的电池PFPBPF-4QA堆叠的潜在寿命可以超过49,095 h，从而超过初始效率（IE90%）的90%以上的PEMWEs寿命。这表明PFPBPF-4-QA在小尺度和大尺度上都非常稳定，从而证明了AEMWE的商业可用性。
【总结】
我们开发了一种基于聚芴的AEMWE，其导电基团和主链中含有烷基链，以增强与CL中的离聚体的界面接触性能，从而创造了一种耐用的AEMWE。采用间隙烷基链设计的PFPBPF-4-QA AEM具有良好的氢氧化物电导率（80℃时为170.6 mS cm−1），高机械稳健性（TS为17.9 MPa， EB为69.7%），在碱性条件下耐久性（80℃时2 m KOH条件下为2000 h），并改善了与CL中离子单体的界面接触性能。因此，使用PFPBPF-4-QA AEM的AEMWE单体电池在0.5 a cm - 2和1.0 a cm - 2下分别实现了0.5和2 mV kh - 1的低电压衰减率。此外，具有63.6 cm2有源面积的1电池AEMWE堆叠的电压衰减率保持在1.5 mV kh−1，基于IE90%的估计寿命超过49,095 h。这些结果强调了PFPBPF-4QA AEM在耐用AEMWEs和其他电化学应用（如燃料电池和二氧化碳电解）方面的潜力。
https://doi.org/10.1002/aenm.202401725
