由于传统化石燃料的枯竭和严重的环境问题，需要开发可持续和无污染的新能源来取代传统的化石燃。燃料电池因其能够将化学能直接转化为电能，实现清洁、高效、无污染的发电而成为新能源领域备受关注的焦。尽管质子交换膜燃料电池 （PEMFC） 已经商业化，但阴离子交换膜燃料电池 （AEMFC） 具有更高的电极反应性、非贵金属催化剂和较低的燃料渗透性等优点，因为由于其碱性操作条件，阴离子传输方向与燃料扩散方向相.具有燃料隔离和阴离子传输功能的阴离子交换膜 （AEM） 是 AEMFC 的关键部件，其性能可直接影响燃料电池的运行和寿命。因此，开发具有高离子电导率、良好机械性能和优异碱性稳定性的 AEM 是 AEMFCs 商业化的重要环节。不幸的是，氢氧根离子的低扩散系数使AEM无法实现高导电性，而强碱环境也增加了聚合物对耐碱性的需求，特别是在高温。从理论上讲，可以通过增加离子交换容量 （IEC） 来实现 AEM 离子电导率的增加。然而，高IEC会增加AEM的吸水率，导致机械性能下降，甚至膜破裂。
为了解决上述问题，采用具有不同优点的聚合物作为AEM的骨架。聚（2,6-二甲基-1,4-苯环氧乙烷）（PPO）因其成本低、导电性和尺寸稳定性好，基本不受温度和湿度的影响，是一种适合用于阴离子交换膜基材的材料。Lee等使用季铵官能化侧链PPO作为聚合物基质，并引入添加剂诱导物理交联，制备了一系列AEM。其中，最佳样品膜在 80 °C 时的离子电导率为 107.6 mS/cm，在 500 h 的耐碱性测试下，电导率损失仅为 17.9%，表现出优异的离子电导率和碱性稳定性。胡等以PPO为聚合物骨架，通过疏水交联和引入疏水侧链合成了一系列双疏水改性AEMs。样品膜在 80 °C 时的最高电导率可达 157 mS/cm，溶胀率仅为 12.9%，同时该系列基于 PPO 的 AEM 也具有良好的耐碱性。
在以往的研究中，通过调整微观形态构建离子传输通道以及设计优势主链和支链结构已被证明是提高 AEM 氢氧化物电导率和稳定性的有效策略。除了通过接枝形成各种侧链型聚合物进行侧链修饰外，研究人员还专注于合成具有交联结构的 AEM。显然，交联结构的形成是保持尺寸稳定性和碱性稳定性的完美可行方式。Sung等设计了一系列交联膜，并研究了不同长度的环氧乙烷交联剂对其性能的影响。这种交联结构可以促进形成离子簇并增强膜的保水能力，从而获得良好的机械性能和优异的在水和 95% 的相对湿度中的导电性。
【成果简介】
该团队将氨基吡啶单体与溴化 PPO 接枝，并将其与功能化 GO 混合，成功制备了一系列交联有机和无机复合 AEM（方案 1）。为了增加GO在聚合物中的分散性，将其表面的环氧基和羟基转化为羧基进行羧基化改性，得到羧基官能化GO（CFGO）。CFGO具有优异的亲水性，但也相对活泼，可以与多种含有活性基团的功能材料反应。此外，氨基吡啶接枝到 BPPO 上，用作复合膜底物，引入吡啶阳离子导基。同时，氨基通过酰胺化和开环反应与 CFGO 表面的羧基和环氧基反应，这也为交联提供了活性位点。CFGO 的引入和交联结构的形成有望提高 AEM 的导电性、机械强度和碱性稳定性。
【图文导读】
将PPO（6 g，50 mmol）、NBS（8.9 g，50 mmol）和AIBN（0.5 g，3 mmol）粉末溶于圆底三口烧瓶中的60 mL氯苯中，在氮气气氛和冷凝回流条件下加热至135 °C，连续搅拌4 h。反应液反复沉淀，用乙醇溶剂洗涤，在烘箱中干燥。将得到的固体再溶于氯仿中除去杂质，洗涤后干燥，用乙醇过滤。最后，获得溴化度 （DB） 为 40% 的 BPPO。将 GO （0.05 g） 在超声作用下分散在水溶液 （20 mL） 中，然后加入氢溴酸 （2.5 mL） 并在 25 °C 下连续搅拌 12 h。此后称取草酸 （0.76 g） 溶解至溶液中，继续搅拌 4 h。将所得分散液过滤，在 50 °C 烘箱中干燥 24 h，得到 CFGO。将上述 DB 为 40% 的 BPPO 溶于 6 mL NMP 中，加入 AP 并在 45 °C 下搅拌 16 h，然后将不同质量的 CFGO 搅拌并在 80 °C 的溶液中分散 24 h。过滤所得溶液并滴在水平玻璃板上，然后在 65 °C 真空烘箱中干燥。将干燥的样品在 1 M KOH 中浸泡 24 小时，并用去离子水彻底清洁以获得交联膜。同样，根据上述步骤，成功准备了名为 AP-PPO 的不带 CFGO 的 AEM。交联复合膜表示为 AP-PPO-CFGOx （其中 x 是 CFGO 与 AP-PPO 的质量百分比，x = 1、2、3）。
方案 1. 方案 1.CFGO 和 AP-PPO-CFGOx 的合成方案。
FT-IR 光谱法用于表征 GO 和 CFGO 的物理化学性质。从图 1 中可以看出，GO 在 3416 cm−1 处有一个明显的 –OH 拉伸振动峰值和 3148 cm−1，吸收峰位于 1738 cm−1 归因于 C- O 对羧基的拉伸振动，吸收峰在 1624 cm−1 处是石墨晶体 sp2 中 C-C 的拉伸振动峰结构，C–O 在 C–OH 和 C–O–C 中的拉伸振动峰出现在 1228∼1046 cm−1。与 GO 相比，CFGO 的 C- O 吸收峰在 1738 cm−1 处增，而 C–O 拉伸振动峰值显示在 1228∼1046 cm−1被削弱。上述吸收峰的变化与 3416 cm−1 处 –OH 吸收峰的增强相结表明 GO 中的一些羟基和环氧基团已成功转化为羧基。
图 1.GO 和 CFGO 的 FT-IR 光谱。
此外，XPS 用于分析 GO 和 CFGO 中元素的类型和含量。 图 2a 和 b 显示了两种无机材料的全 XPS 光谱，表明两者都含有不同含量的 C 和 O 元素。 表 1 显示了C 与 O 含量的比值，其中 GO 的原子比为 2.51，CFGO 的原子比为 1.86，证明 GO 已成功羧化。
图 2.（a） GO 和 （b） CFGO 的 XPS 光谱;（c） GO 和 （d） CFGO 的 C1s XPS 谱图。
表 1.元素组成、C/O 比、GO 和 CFGO 的化学键峰面积。
进一步，分析了 C1s 元素的狭窄区域。如图 2c 和 d 所示，GO 和 CFGO 的 C1s XPS 谱图中分别在 285 eV 和 287 eV 处有两个明显的峰，分别属于 C-C （C双键C） 和含氧官能团。将谱图分成峰得到五个官能团的化学键峰，分别取其峰面积占所有化学键峰总面积的比值，得到各官能团的含量比例，如表1所示。与 GO 相比，CFGO 中 Odouble bondC-OH 和 Cdouble bondO 基团的含量增加，而 C-O-C 和 C-OH 基团的含量降低，证明 CFGO 中形成了新的羧基。
方案 1 显示了 CFGO 的合成方法以及以 CFGO 为交联剂制备复合膜。此外，方案 2 显示了阴离子在 AP-PPO-CFGOx 中的传输机制。
方案 2.AP-PPO-CFGOx 中阴离子传输的示意图。
分析和比较了 PPO 和溴化聚合物的 1H NMR 谱图（图 3a）。如图所示，PPO 溴化后，2.2 ppm 处的峰明显减弱，即甲基质子峰，而在 4.3 ppm 处出现新的苄基质子峰。甲基质子峰的减少和苄基质子峰的出现表明BPPO制备成功，DB根据这两个峰的面积计算为40 %。
图 3.（一）1PPO 和 BPPO 的 H NMR 波谱;（b） AP-PPO-CFGOx 的 FT-IR 光谱;（c） AP-PPO 和 AP-PPO-CFGO2 的 XRD 图谱;（d） AP-PPO-CFGOx 的 SAXS 谱图。
一般来说，具有亲水特性的连续通道可以促进 AEM 中的离子传输，因此构建亲水/疏水微相分离结构被认为是提高膜性能的重要策略。使用 SAXS 表征膜的结构，如图 3d 所示，所有膜样品均显示出明显的散射峰。其中，原始膜的散射峰出现在 1.07 n 处，根据公式 （2），相应的布拉格间距 d 为 5.83 nm。同样，AP-PPO-CFGO1、AP-PPO-CFGO2 和 AP-PPO-CFGO3 的相应 d 值分别为 5.96、6.10 和 6.16 nm。d 间距通常用于表征相邻离子簇之间的特征距离，因此 d 值越大，相分离趋势越明显。由于 CFGO 掺杂量少，所有膜样品都具有相似的布拉格间距。同时，复合膜的 d 间距略高于原始膜的 d 间距，表明无机成分的加入可以促进 AEM 的微观相分离。可能的原因是羧化后的GO 具有很高的亲水性，可以促进离子簇的形成。此外，CFGO具有二维纳米片结构，可以驱动聚合物排列在层状的两侧，有助于离子通道的形成。
在 TEM 中可以观察到 AP-PPO-CFGOx 的微观相分离形态，其中亮区和暗区分别代表疏水和亲水区。从图 4 中可以看出，所有样品膜都具有明显的微观相分离形态，促进了离子通道的形成，可以有效提高膜的电导率。由于无机组分掺杂量少，TEM 图像无显著差异。
图 4.（a） AP-PPO 的 TEM 图像;（b） AP-PPO-CFGO1;（c） AP-PPO-CFGO2 和 （d） AP-PPO-CFGO3。
膜无机组分的内部形态和分散可以通过 SEM 显微照片观察到。 图 5a 和 b 显示了 AP-PPO-CFGO2 表面和横截面的 SEM 图像，发现它们均匀、致密且无缺陷，同时未观察到明显的无机颗粒聚集，表明 CFGO 在聚合物中具有良好的分散性。 图 5c 和 d 显示了膜的元素映射。Br 和 N 原子在膜中表现出均匀的分布，这进一步表明 CFGO 在复合膜中具有良好的分散性和相容性。
图 5.AP-PPO-CFGO2 的 （a） 表面 SEM 图像和 （b） 横截面 SEM 图像;AP-PPO-CFGO2 横截面中 （c） Br 和 （d） N 的 SEM-EDS 元素映射
具有良好热稳定性的 AEM 能够在燃料电池在高温下运行时保持完整性。使用 TGA 在氮气气氛中评估 AP-PPO-CFGOx 膜的热稳定性（图 6）。请注意，所有膜样品都显示出相似的降解趋势，但有两个质量损失步骤。第一个质量损失阶段出现在 250 °C 至 370 °C 之间，可能是由于阳离子传导基团和 GO 官能团的热降解。由于聚合物骨架的分解，第二条曲线下降到 400 °C 以上。值得注意的是，AP-PPO 膜在 380 °C 后的降解速率明显高于复合膜，表明 CFGO 的加入有利于提高样品膜的热稳定性。以上结果表明，交联复合膜具有良好的热稳定性，满足 AEMFCs 的实际应用要求。
图 6.AP-PPO-CFGOx 的 TGA 曲线
AEM 的含水量对其性能起着至关重要的作用。作为 OH− 的介质转移，水分子可以自由移动并与 OH 结合−同时。因此，适当的含水量可以提高 OH− 的迁移在 AEM 中，从而提高膜的电导率。但膜中含水量过高会导致过度溶胀，削弱 OH− 的溶解，降低 AEM 的导电性和机械强度。AP-PPO-CFGOx 在不同温度下的 WU 和 SR 如表 3 和图 7 所示。随着无机组分含量的增加，交联复合膜的 WU 在特定温度下呈增加趋势，主要由于以下原因：首先，改性的CFGO交联剂具有良好的亲水性，可以促进离子基团在复合膜中的聚集。其次，掺杂体积较大的CFGO可以增加膜中主链之间的空间以抑制其积累，提高聚合物骨架的迁移率，从而有效促进水分子的吸收和储存。
图 7.（一）不同温度下 AP-PPO-CFGOx 的 WU 和 （b）SR
离子电导率是衡量 AEM 是否可以应用于燃料电池的关键参数，它直接影响电池运行的性能。 图 8a 显示了样品膜在不同温度下的氢氧化物电导率。正如预期的那样，电导率随着温度的升高而逐渐增加。值得注意的是，与原始膜相比，掺杂 CFGO 的复合膜表现出更高的氢氧化物电导率，其中 AP-PPO-CFGO2 在 80 °C 时最高电导率可达 102.41 mS/cm，表明适当引入无机组分可以有效促进膜内的离子传输。这归因于 CFGO 上丰富的亲水基团，它促进了膜内亲水的互连。同时，SAXS 图谱和 TEM 图像也证实了膜中离子簇的形成，并构建了高效的离子传输通道。然而，无机组分掺杂量较高的AP-PPO-CFGO3的电导率降低，因为过量的CFGO不能很好地分散在膜中，其片状结构也阻碍了离子传输。
图 8.（a） 噢−电导率与温度的关系以及 （b） OH 的 Arrhenius 温度依赖性−AP-PPO-CFGOx 的电导率。
AEMFC 的长期稳定性在很大程度上取决于 AEM 的碱性稳定性。高温碱性条件会导致聚合物主链降解，并且由于霍夫曼消除和亲核取代反应，膜中的阳离子数量减少，从而导致膜的离子电导率降低。因此，即使在高温和碱性条件下，出色的 AEM 也需要保持较高的离子电导率。
将所有膜样品在 2 M KOH 溶液中浸泡 800 小时进行碱性稳定性测试，通过每 100 小时测试氢氧根离子的电导率并计算其电导率保留率来评估。如图 9 所示，所有膜样品的电导率都显示出类似的降低。AP-PPO-CFGO2 和 AP-PPO-CFGO3 的电导率保留率在前 400 h 下降，然后始终保持在 70% 左右，初始膜和 AP-PPO-CFGO1 在浸泡 700 h 后破裂。结果表明，无机交联剂 CFGO 的掺入对提高膜的耐碱性具有积极作用。二维层结构可以有效保护阳离子，减少其受到攻击的可能联结构的形成也被认为是提高膜稳定性的有效策略。
图 9.AP-PPO-CFGOx 的碱性稳定性（2 M KOH，80 °C）和测试前后的物理状态。
单细胞性能测试是用于评估 AEM 在实际应用中的潜力的衡量标准。选择离子电导率最高的 AP-PPO-CFGO2 制备 MEA。单燃料电池的极化曲线和功率密度曲线如图 10 所示。当电流密度为零时，其开路电压为 0.95V，表明膜具有良好的强度和密度，以及很强的气体穿透阻力。同时，基于 AP-PPO-CFGO2 的单节电池峰值功率密度达到 277.5 mW/cm2在 80 °C 时，这表明膜样品具有良好的应用潜力。
图 10.使用 AP-PPO-CFGO2 在 80 °C 下 AEMFC 的单电池性能
【总结】
综上所述，已经设计并成功制备了一系列以 CFGO 为交联剂的复合 AEM。所有膜样品均具有均匀致密的微观结构，高温下溶胀度小于 30%，表现出良好的尺寸稳定性。与原始膜相比，复合膜在测试中表现出更好的机械和化学稳定性，以及更好的离子导电性。得益于 CFGO 的二维层状结构和大量的亲水基团，AP-PPO-CFGO2 具有明显的亲水/疏水相分离形式，其离子电导率在 80 °C 时达到 102.41 mS/cm。 吡啶阳离子良好的耐碱性和有机-无机组分的相互作用也使膜样品在 800 h 的耐碱性试验中表现出良好的稳定性。单个 H 的峰值功率密度2/O280 °C 时的电池为 277.5 mW/cm2.结果表明，这种设计策略对 AEM 的设计和开发具有积极影响。
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319924021013?via%3Dihub
