AEMs 一般由聚合物主链和功能阳离子基团组成，其中聚合物主链保持 AEM 的机械性能和尺寸稳定性，阳离子基团主要负责运输 OH−.理想的 AEM 应具有高导电性、长期化学稳定性以及优异的尺寸稳定性和机械性能。由于亲核攻击，醚键在碱性条件下容易断裂，因此无醚聚合物，如聚烯烃、聚芳基哌啶聚降冰片烯和聚苯并咪唑 （PBI）已成为 AEM 的首选骨架。PBI 是一种聚合物，具有优异的机械、热和化学稳定性，其结构单元中存在活性 NH 位点。季铵 （QA） 官能化 PBI 作为 AEM 避免了复杂的单体合成和有毒的氯甲基化过程，近年来逐渐引起了人们的关注。另一方面，已经证明 QA 通常在碱性条件下通过直接亲核取代、Hoffman 消除或酰化物形成途径降解。Chen等研究了不同水合数下N-杂环铵的碱性稳定性，他们发现具有供电子取代基的N-杂环铵比吸电子取代基具有更好的稳定性。同时，N，N-二甲基哌啶和6-异氮铵-螺[5.5]十一烷已被证明表现出优异的碱性稳定性，这可能是由于环状构象不仅降低了β消除的可能性，而且其较大的空间位点电阻降低了亲核取代的机会。Wu 小组提出了一种制备基于 PBI 的 AEM 的去除前接枝策略，PipPBI-DA AEM 具有 21.3 MPa 的拉伸强度，断裂伸长率为 88.5 %，80 °C 时电导率为 54.8 mS/cm，在 60 °C 下在 2 M 水 KOH 中具有 720 h 的碱性稳定性。 在过去的工作中，我们合成了一系列含有脂环族链段的无醚 PBIs，以制备具有长柔性烷基链哌啶的 AEM。交联 PcPBI-Nb-C2 AEM 在 80 °C 时的电导率为 105.5 mS/cm，在 2 M 水溶液 NaOH 中 2016 h 的残余电导率为 78.3 %，电流密度也达到了 368 mA/cm2在 AEMWE 中为 2.1 V。
AEM 的许多属性之间存在“权衡”。例如，引入更多的阳离子基团来提高AEMs的导电性是很常见的，但是，离子交换容量（IEC）、溶胀比（SR）和吸水率（WU）也会增加，并进一步影响AEMs的机械性能、尺寸稳定性和耐久性.因此，实现 AEM 关键性能的同时增强仍然是一个紧迫的科学问题。交联已被证明是改善 AEM 机械性能和尺寸稳定性的有效方法。Wang等设计了一种由两个哌啶基团组成的多交联剂，用于制备基于交联的聚（芳纶哌啶）的AEM。与非交联 AEM 相比，多阳离子交联 AEM 的综合性能得到提高，其中 C-IL-100 AEM 在 80 °C 下的拉伸强度为 22.91 MPa，断裂伸长率为 25.25 %，SR 为 35.9 %，电导率为 94.6 mS/cm，在 50 °C 下浸泡在 1 M KOH 中 1200 小时后的电导率保留率为 97.8 %。为避免交联剂的复杂合成过程，Tian等用1,2-双（2-氨基乙氧基）乙烷作为交联剂合成了聚（三苯基、哌啶）交联的AEMs。所得的 PTPBHIN-O19 膜在 3 M NaOH 水溶液中于 80 °C 处理 1600 小时后，拉伸强度为 64.8 MPa，断裂伸长率为 21.2 %，SR 为 10.53 %，电导率保持率为 ≥85 %。然而，碱性稳定性测量表明，交联结构中的亲水性醚键容易降解。最近，Wang等将苯乙烯引入聚（三苯-哌啶）中，并通过原位交联法制备了AEM。组装好的 AEM 在水电解中实现了理想的性能和耐用性组合，电流密度为 5.4 A/cm2在 1.8 V 下，耐久性超过 3000 小时。因此，原位交联是提高AEMs性能的一种很有前途的方法，而研究不同交联结构对AEMs性能的影响是目前一项有意义的工作。
【成果简介】
该团队基于含有哌啶的 PBI （PcPBI） 制备了一系列原位交联 AEM。如方案 1 所示，将苯乙烯、戊烯和 1-乙烯基-3-己基咪唑溴化物分别引入 PcPBI 的 NH 位点，然后通过热引发乙烯基原位交联法构建交联网络。系统研究了刚性苯环、柔性烷烃和含亲水性咪唑鎓的柔性烷烃等交联剂结构对 AEM 性能的影响。此外，研究了乙烯基原位交联 PBI AEM 的微相分离、WU、SR、电导率、力学性能和化学稳定性，以进一步扩大其在水电解中的应用。
【图文导读】
cPBI 是通过无规缩聚反应合成的，其中 DAB 为四胺，CDA 和 IPA 为二酸单体。然后，通过取代反应将 Br-Pips 接枝到 cPBI 骨架的 NH 位点以制备 PcPBI（图 S1）。cPBI 和 PcPBI 的合成过程细节在 S1 中描述，它们的化学结构如图 S2 所示确认。
方案 1. 方案 1.基于乙烯基的原位交联 PcPBI-x-C AEM 的合成路线。
图S1.合成（a）cPBI和（b）PcPBI路线
图S2.（a）cPBI和（b）PcPBI 1H-NMR 谱
以 PcPBI 为前驱体，将 4-乙烯基氯化苄、5-溴-1-戊烯和 1-乙烯基-3-氯己烷咪唑溴化物 3 种含烯基化合物分别接枝到 PcPBI 的 NH 位点。所得产物分别命名为 PcPBI-Vbc、PcPBI-Pe 和 PcPBI-Im，如方案 1 所示。本文中，1-乙基咪唑和 1-溴-6-氯己烷通过 Menshutkin 反应合成了 1-乙烯基-3-氯己烷咪唑溴化物（图 S3），合成过程细节和化学结构表征在 SI 中描述。通过基于乙烯基的原位交联法制备交联 PcPBI-x-Cs，其中 x 表示不同的交联结构。如图 1 所示，PcPBI-x 的双键在成膜阶段发生自由基反应并形成交联网络。具体来说，将 PcPBI-x 溶解在 30 mL DMSO 溶剂中，将 AIBN 作为引发剂加入溶液中，并在室温下不断搅拌。然后，过滤溶液以去除杂质并倒入干净的玻璃板上，并将温度设置为 100 °C 24 小时以确保充分交联。之后，在 60 °C 的 1 M NaOH 水溶液中处理膜，以离子交换为 OH−，最后得到名为 PcPBI-Vbc-C、PcPBI-Pe-C 和 PcPBI-Im-C 的交联 AEMs。
图S3. 1-乙烯基-3-氯己烷咪唑溴化物的合成路线。
PcPBI 和 PcPBI-x 的化学结构表征为1H NMR 波谱，结果如图 1 。在PcPBI 的 1H NMR 谱图，7.00 和 9.50 ppm 之间的信号被分配给苯的氢 （H1–H6），则 1.86、2.25 和 3.00 ppm 的信号属于环己烷结构 （H7–H9）、来自咪唑氢的质子信号 （H10） 在 12.20 ppm 中观察到。4.34 和 4.54 ppm 的信号分配给与咪唑直接相连的亚甲基 （H11、 H11’）、侧链烷烃 （H12–H15）出现在 1.30–1.85 ppm 处，哌啶 （H16–H18） 以 3.25 和 2.94 页/分钟显示。在1PcPBI-Vbc 的 H NMR 谱图，与烯烃相关的质子信号 （H9、 H10） 在 6.7、5.8 和 5.2 ppm 处观察到。与PcPBI-Pe样品中烯烃相关的信号分别出现在5.9 ppm和5.1 ppm之间，而PcPBI-Im的信号则分别出现在6.0 ppm和5.4 ppm之间。此外，在 FTIR 光谱中观察到烯烃相关特征峰（图 2）位于 1590、1650 和 1580 cm−1 ，表明三种双键已成功引入 PcPBI-x 样品中。原位交联后，PcPBI-x-C AEMs 在 DMSO 溶剂中的溶解度有限，因此通过 FTIR 光谱验证了它们的化学结构。如图 2 所示，烯烃的特征峰在 PcPBI-x-C AEM 中基本消失，多个亚甲基的峰出现在 715（或 720）cm−1.此外，亚甲基拉伸振动峰值的强度（1465 cm−1） 显著增强，表明交联网络是在 PcPBI-x-C AEM 中形成的。
图 1.1PcPBI 和 PcPBI-x 的 H NMR 波谱。
图 2.PcPBI-x 和 PcPBI-x-C 的 FTIR 光谱。
通过乙烯基原位交联和溶液浇铸法制备的 PcPBI-x-C AEM 的尺寸超过 100 cm2.如图 3a-d 所示，所有交联的 AEM 都表现出透明度和均一性，这在外观上与 PcPBI 膜相似。图 3e-g 显示了 SEM 观察到的 PcPBI-Im-C 膜的形态。表面缺陷少，膜的厚度为 18 μm。放大的横截面图像显示膜很致密，这将在实际应用中提供优异的气体阻隔性能。此外，PcPBI-x-C AEMs 在 DMSO 溶剂中表现出部分凝胶化，测得的凝胶含量分别为 72.9 % 、 83.3 % 和 89.2 %。凝胶含量可能与 AEM 的交联度有关，因此 PcPBI-Im-C 膜的交联度高于其他 AEM。
图 3.PcPBI-x-C 交联 AEM 的形态和凝胶含量，（a-d） 数码照片，（e-g） PcPBI-Im-C AEM 表面和横截面的 SEM 图像
为了研究交联结构对 AEM 微相分离的影响，使用 AFM 观察 PcPBI-x-C AEM 的微观形貌，结果如图 4 所示。在 AFM 图像中，亮区是由聚合物主链组成的疏水相，暗区代表亲水相。进一步测量亲水区域并通过 Image 软件进行统计计数，以获得亲水结构域的平均大小。首先，PcPBI 膜中的离子通道很明显，亲水结构域的平均大小为 17.8 nm，表明长烷基链哌啶修饰的 PcPBI AEM 显示出相当微的分离。此外，在所有交联的 PcPBI-x-C AEM 中也观察到明相和暗相交替分离，其中 PcPBI-Im-C 膜的相分离尤为明显。PcPBI-Vbc-C、PcPBI-Pe-C 和 PcPBI-Im-C AEM 的亲水结构域大小分别为 10.9、12.8 和 15.2 nm。亲水结构域的较大尺寸表明 AEM 中亲水基团的聚集更明显、离子通道更宽和电导率更高。这种现象可以用交联剂结构来解释（图 5）。PcPBI-Vbc-C 和 PcPBI-Pe-C AEMs 均具有疏水交联结构，区别在于 PcPBI-Vbc-C 膜中的苯环具有较大的刚度和空间阻力，而 PcPBI-Pe-C 膜中的脂肪族链结构具有柔韧性和可旋转性。PcPBI-Im-C 的交联网络包含柔性脂肪链和亲水基团。换句话说，柔性亲水交联结构有助于改善微相分离并加速 AEM 的传导。
图 4.（a） PcPBI、（b） PcPBI-Vbc-C、（c） PcPBI-Pe-C 和 （d） PcPBI-Im-C AEM 的 AFM 图像和亲水相计算的大小。
图 5.（a） PcPBI-Vbc-C、（b） PcPBI-Pe-C 和 （c） PcPBI-Im-C AEMs 中交联网络的分子结构
通过滴定法测得的 PcPBI-x-C AEM 的 IEC 值范围为 1.92 至 2.01 mmol/g（表 1），低于 PcPBI 膜的 IEC 值 （2.22 mmol/g），原因是它们在形成交联网络后分子量增加。由于 PcPBI-x-C AEM 在 DMSO 溶剂中的溶解度有限，因此很难通过以下方式计算其理论 IEC 值1H NMR 波谱。此外，吸水行为对 AEM 的电导率至关重要，WU 与 PcPBI 和 PcPBI-x-C AEM 的温度的关系如图 6a 所示。随着温度从室温升高到 80 °C，PcPBI 膜的 WU 从 27.4 % 增加到 64.6 %。 一般来说，AEMs 的 WU 与亲水基团的数量和 IEC 呈正相关。然而，在所有交联 AEM 中，PcPBI-Vbc-C 膜的 IEC 值最高 （2.01 mmol/g），但 WU 值最低 （15.3–39.8 %），这可能是由于含有苯结构的交联网络具有刚性和空间位点电阻，从而阻碍了水分子的吸收。PcPBI-Im-C 膜的 WU 结果 （25.8–60.1 %） 与 PcPBI 膜的 WU 结果相似，因为其交联网络中存在亲水性咪唑基团。此外，PcPBI-Im-C 膜的 WCA （70.5°） 甚至小于 PcPBI 膜的 WCA （74.0°），PcPBI-Vbc-C 和 PcPBI-Pe-C 的结果分别为 80° 和 76.5°（图 6b）。PcPBI-Vbc-C、PcPBI-Pe-C 和 PcPBI-Im-C AEM 在室温下的水合值 （λ） 分别为 4.2、4.9 和 7.5。PcPBI-Im-C 膜的 λ 大约是其他交联 AEM 的两倍，也超过了 PcPBI 膜，这表明在引入亲水性咪唑交联结构后，PcPBI-Im-C 膜中每个 QA 阳离子周围的水分子数量显著增加。
表 1.PcPBI 和 PcPBI-x-C 交联 AEM 的 IEC、吸水率、溶胀率和水合数
图 6.（a） 吸水率，（b） 静态水接触角，（c） 溶胀率，（d） OH−PcPBI 和 PcPBI-x-C AEM 的电导率与温度的关系，（e） AEM 的 Arrhenius 图 （f） 本研究中电导率与溶胀比的比较
如图 6c 所示，与 PcPBI 膜相比，所有交联 AEM 的 SR 都降低了 （10.9–22.1 %）。其中，PcPBI-Vbc-C 膜的 SR 最低 （4.6–11.1 %），表明含有刚性苯环结构的交联网络可以有效提高 AEM 的尺寸稳定性。PcPBI-Pe-C 和 PcPBI-Im-C 在 80 °C 时的 SRs 分别为 15.5 % 和 12.9 %，与 PcPBI 膜相比，分别降低了 29.8 % 和 41.6 %。研究还发现，与 PcPBI-Pe-C 相比，PcPBI-Im-C 膜具有更高的 WU 和更低的 SR，这可能与其较高的交联度有关。换句话说，通过构建刚联网络和增加交联度，可以有效提高 AEM 的尺寸稳定性。
OH−曲线PcPBI 和 PcPBI-x-C 交联 AEM 的电导率与温度的关系如图 6 d 所示。在 20–80 °C 的温度变化范围内，PcPBI-Im-C 膜的电导率从 33.8 mS/cm 增加到 98.7 mS/cm，几乎接近 PcPBI 膜的结果 （30.3–104.0 mS/cm）。原因可能是 PcPBI-Im-C 膜的交联网络包含亲水性咪唑阳离子，这有助于吸收更多的水分子并形成离子传输通道（图 4c）。PcPBI-Vbc-C （87.6 mS/cm） 和 PcPBI-Pe-C （93.5 mS/cm） 在 80 °C 时的电导率远高于 FAA-3-20（44.2 mS/cm），后者是德国 FuMaTech 经过验证的商用 AEM。此外，Ea 的值是通过 Arrhenius 方程计算的，如图 6e 所示。PcPBI-Im-C 膜的 Ea 最低，为 17.78 kJ mol−1在所有交联的 AEM 中，表明亲水性咪唑鎓交联结构促进了 AEM 的传导。AEM 中的交联网络始终能有效提高尺寸稳定性，同时降低其电导率，因此调节交联剂结构以平衡 SR 和电导率之间的关系。含有柔性亲水交联结构的 PcPBI-Im-C 膜在 80 °C 时的 SR 为 12.9 %，电导率为 98.7 mS/cm。如图 6f 和表 S1 所示，与文献中报道的其他交联 AEM 相比，PcPBI-x-C AEM 在综合性能方面表现出优势。
通过拉伸试验对 PcPBI 和 PcPBI-x-C AEMs 的机械性能进行了表征，结果如图 7 所示。交联前驱体 PcPBI膜表现出相当的机械性能（拉伸强度为 67.3 MPa，断裂伸长率为 48.1 %，干态杨氏模量为 1.5 GPa）。PcPBI-Vbc-C 膜在干燥状态下的拉伸强度为 72.8 MPa，断裂伸长率为 15.6 %，表明含有刚性苯环结构的交联网络有助于提高 AEM 的强度并降低 AEM 的韧性。含有柔性脂肪族链交联网络的 PcPBI-Pe-C 膜的断裂伸长率显著增加，在干态和湿态下分别为 58.9 % 和 68.3 %。与湿态 PcPBI 相比（48.1 MPa，28.9 %），PcPBI-Im-C 的拉伸强度增加了 33 %，断裂伸长率增加了 115 %，这与咪唑交联结构的亲水性有关。此外，所有PcPBI-x-C AEMs的机械性能都大大超过了商业FAA-3-20膜（25.2 MPa，11.8%）和文献中报道的其他交联AEMs，如图 7c 和表 S2 所示。
图 7.PcPBI和PcPBI-x-C交联AEMs在（a）干态和（b）湿态下的机械性能，（c）与其他已报道的交联AEMs的比较
为了评估 PcPBI 和 PcPBI-x-C 交联 AEM 的氧化稳定性，将膜浸入 80 °C 的 Fenton 试剂中，其质量保留率随时间的变化如图 8a 所示。结果发现，PcPBI-x-C AEMs 在 12 小时后的质量损失小于 10 %，而 PcPBI 和商业化的 FAA-3-20 AEM 分别为 85.1 % 和 86.7 %（图 S6c）。然后，PcPBI 膜在浸泡 24 h 后已破裂，其质量损失超过 20 %，而 PcPBI-x-C 交联的 AEM 仍然保持完整，表明交联网络可以提高 AEM 的氧化稳定性。最后，浸泡 48 h 后 PcPBI-Vbc-C、PcPBI-Pe-C 和 PcPBI-Im-C 的质量保留率分别为 76.6 %、81.7 % 和 72.3 %，其中含有柔性脂肪交联结构的膜 PcPBI-Pe-C 表现出最佳的氧化稳定性。将 PcPBI 和 PcPBI-x-C AEMs 浸入 80 °C 的 KOH 水溶液中，通过监测电导率的变化来评估其碱性稳定性。如图 8b 和 c 所示，在 2 M KOH 水溶液中浸泡 2400 小时后，PcPBI-Vbc-C、PcPBI-Pe-C 和 PcPBI-Im-C AEM 的电导率保留率分别为 72.5 %、82.4 % 和 75.1 %，而 PcPBI 膜的保留率为 61.6 %。结果表明，化学交联能够提高AEMs的碱性稳定性，含有柔性脂肪交联结构的PcPBI-Pe-C膜具有最佳的碱性稳定性，甚至超过了文献中报道的大多数其他交联AEMs（表 S1）。PcPBI-Im-C 膜在测试开始时显示出最快的减少，这可能归因于交联网络中咪唑的开环降解。在相同的测试条件下，市售的 FAA-3-20 膜的电导率随着浸泡时间的增加而呈显着下降趋势，最终保留率低于 30%（图 S6d）。如图 8c 所示，6 M KOH 水溶液中所有 AEM 的电导率在最初的 960 小时内趋于降低，然后逐渐稳定。2400 h后，PcPBI-Vbc-C、PcPBI-Pe-C和PcPBI-Im-C AEMs的电导率保留率分别为67.2 %、69.4 %和71.4 %。再一次，研究还证明，含有柔性脂肪族交联结构的 AEM 的碱性稳定性优于苯环交联结构。
图 8.PcPBI 和 PcPBI-x-C 交联 AEM 的化学稳定性。（a） 在 Fenton 试剂中处理不同时间后 AEM 的剩余质量，（b-c） 剩余的 OH−80 °C 时 AEM 在 2 M 和 6 M 水溶液 KOH 中的电导率。
用 FTIR 光谱对 PcPBI 和 PcPBI-x-C AEMs 在 2 M 和 6 M KOH 溶液中浸泡 100 d 后进行表征，并将结果与初始光谱进行比较，研究它们在碱性环境中的降解机制。如图 9 所示，在 3050、1640、1385 和 835 cm−1 处观察到烯烃的特征峰，哌啶环中与 C-N 相关的峰 （1000-1355 cm−1） 被衰减。同时，在在碱性溶液中处理前后 PcPBI 膜的 1H NMR 谱图，在 4-7 ppm 的范围内观察到属于烯烃的新质子信号峰，表明哌啶结构主要经历了霍夫曼降解的 β-H消除。一些哌啶也被亲核取代降解并形成羟基，相关的 C-O 峰出现在 1000、1225 和 1265 cm−1 处，O-H 伸缩振动峰值出现在 3360 cm−1 处.此外，对应于 C=N 和 C-N 的振动峰值（1530 和 1135 厘米）在 PcPBI-Im-C 膜中减弱（图 9d），表明其交联结构中的咪唑结构已降解。还发现，峰值在 1575 厘米处，cPBI 骨架中咪唑环的 N-H 变形振动在碱性处理后几乎在所有样品中都减弱，这可能是由于 NH 中的活性氢与 OH− 结合引起的.除此之外，几乎没有与 cPBI 骨架降解相关的峰，表明 cPBI 骨架在 6 M KOH 的浓缩溶液中浸泡 100 天后仍然完整。
图 9.AEM 在 2 M 和 6 M 水溶液 KOH 中处理 2400 小时后的 FTIR 光谱，（a） PcPBI，（b） PcPBI-Vbc-C，（c） PcPBI-Pe-C 和 （d） PcPBI-Im-C，（e） PcPBI-x-C AEM 的降解机制。
AEM 在水电解操作过程中在分离阴离子和阳离子以及运输氢氧根离子方面起着关键作用，如图 10a 所示。通过组装 MEA 测试了 PcPBI 和 PcPBI-x-C 交联 AEM 的水电解性能，极化曲线如图 10b 所示。在 2.1 V 电压下，PcPBI、PcPBI-Vbc-C、PcPBI-Pe-C 和 PcPBI-Im-C AEM 的电流密度为 516、397、263 和 454 mA/cm2分别。差异可能与它们的电导率有关，通常，AEM 的电导率越高，电解槽的电流密度就越高。然而，影响电解槽性能的其他因素还有很多，包括催化剂负载、气体扩散层的厚度、离聚物浓度、MEA的制备过程和测试条件，这些因素需要进一步优化以获得更好的电解水性能。此外，为了研究交联 AEM 在水电解中的操作稳定性，在 80 °C 和 200 mA/cm2 的恒定电流密度下进行了 PcPBI 和 PcPBI-Im-C AEM 的耐久性测试.如图 10c 所示，在前 25 h 测试期间，PcPBI 膜的电池电压保持浮动在 1.75 V，但在接下来的测试中，电压继续缓慢增加至 1.92 V。同时，PcPBI-Im-C 膜的电压在测试的 100 h 内基本稳定在 1.76–1.82 V，没有任何明显的上升趋势，表明 PcPBI-Im-C 交联 AEM 在水电解应用中前景广阔。
图 10.（a） AEMWE 示意图，（b） PcPBI 和 PcPBI-x-C 交联 AEM 的极化曲线，（c） 在 200 mA/cm 电流密度下基于 PcPBI 和 PcPBI-Im-C 的 AEMWE 在 80 °C 下的耐久性测试
【总结】
本研究通过原位交联方法提出了一系列 PcPBI-x-C AEMs，并研究了交联网络结构对 AEM 性能的影响。与前驱体 PcPBI 膜相比，PcPBI-x-C AEM 具有更强的尺寸稳定性、机械性能和化学稳定性。PcPBI-x-C AEMs 的 SR 为 11.1-15.5%，拉伸强度为 50.7-79.6 MPa，断裂伸长率为 37.6-64.2%，在 80 °C 下 48 小时，在 Fenton 试剂中质量保持率为 72.3-81.7 %，在 80 °C 下 2400 小时，在 2 M KOH 中的电导率保留率为 72.5-82.4%。特别是，含有柔性亲水性咪唑交联网络的 PcPBI-Im-C 膜表现出最好的综合性能，与 PcPBI 膜相比，PcPBI-Im-C 的拉伸强度提高了 33 %，断裂伸长率提高了 115 %。PcPBI-Im-C 膜的亲水结构域尺寸为 15.2 nm，80 °C 时的电导率为 98.7 mS/cm，电流密度为 454 mA/cm2在 2.1 V 时。此外，以 PcPBI-Im-C 作为 AEM 的 AEMWE 可以在 200 mA/cm2 以下稳定运行在 80 °C 下 100 小时。
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0376738824006203?via%3Dihub#sch1
