碱性水电解 （AWE） 是一种重要的能源转换技术，以其高效、可持续和环保而闻名。它将水转化为氢和氧，为 H 提供清洁能源2基于燃料电池和化学合成。传统的AWE通常使用高浓度的碱性溶液（5.5-8.0 M KOH）作为电解质，并使用多孔隔膜来分离阴极和阳极。但是，在电解中使用多孔隔膜可能会使氢气与氧气污染。虽然增加阳极-阴极距离 （<2 mm） 可以防止这种混合，但它也会提高电解槽的离子电阻，并导致最大电流密度有限。阴离子交换膜水电解 （AEMWE） 因其使用低浓度碱性条件 （≤1 M） 或纯水以及生产高纯度氢气的能力而受到广泛关注。AEMWE 在碱性条件下运行，允许在析氧反应和析氢反应中使用非贵金属电催化剂，这与质子交换膜水电解 （PEMWE） 不同，后者通常需要稳定的 Pt 基催化剂。
在 AEMWE 中，阴离子交换膜 （AEM） 对于分离 O2 至关重要和 H2并运输 OH−离子。然而，AEMWE 的发展仍然受到 AEM 较差的导电性和化学稳定性的阻碍，再加上其相对较高的成本的额外挑战。由于 OH− 的迁移率降低，AEM 的离子电导率明显低于质子交换膜的离子电导率离子与 H 相比。在过去的几十年里，广泛的研究集中在提高 AEM 的电导率上。增加 AEM 的离子交换容量 （IEC） 可以提高导电性，但通常会导致膜膨胀增加，从而对其机械性能产生不利影响。有人提出设计具有密集阳离子基团、块状、侧链或梳状结构的 AEM，以实现具有互连离子途径的微相分离形态。然而，它们的高导电性和高溶胀率 （30%） 可能会对水电解的机械性能和长期耐久性产生负面影响。因此，电导率和水溶胀之间的“权衡”仍然阻碍了高性能 AEM 的开发。
在 AEM 中构建交联结构可以减少膜溶胀并增强机械性能，但会牺牲导电性并需要额外的交联剂。值得注意的是，大分子交联剂比小分子交联剂具有更多的活性官能团，可以在不牺牲电导率的情况下形成更紧凑的交联结构。PPO 以其优异的热性能和机械性能而闻名，已被广泛用作制造 AEM 的聚合物骨架。PPO 是一种合适的大分子交联剂，因为它每个重复单元有两个活性位点，能够形成致密的阳离子基团和微相分离结构。
【成果简介】
该团队研究了 N-环阳离子对聚三苯基 AEM 性能的影响，发现哌啶基团可以增强碱性稳定性。在此，设计了通过将用作大分子交联剂的部分功能化 PPO （QPPO） 与部分功能化聚（芳纶哌啶）（QPAP） 相结合制备的新型交联 AEM，如图 1 所示。PPO 中的–CH3基团被溴化和功能化，使它们能够与 QPAP 中的哌啶基团反应，通过Menshutkin 反应形成交联结构。交联结构的引入有望减少膜溶胀，同时在功能化 PPO 中包含致密的阳离子基团有望构建微相分离形态和有效的离子导电通道。对制备的 AEM 的基本性质和电化学性质进行了深入研究，并评估了它们的水电解性能。
【图文导读】
聚（芳基哌啶）的合成。聚芳基哌啶 （PAP） 的典型合成程序如下：将 p-TPN （2.30 g）、N-甲基-4-哌啶酮 （1.12 g） 和二氯甲烷 （DCM， 50 mL） 在配备搅拌装置的反应器中混合。用冰浴搅拌至 0 °C 后，将 TFSA （8 mL） 缓慢加入混合物中。反应在 0 °C 下进行 24 h。随后，将反应混合物倒入 0.5 M KOH 溶液中以沉淀聚合物。所得聚合物用乙醇洗涤 3 次。然后，将聚合物在 80 °C 的烘箱中干燥 48 小时，以获得 PAP（产率：95.3%）。
部分功能化的 PAP （QPAP-50%）。将 2 g PAP 在 60 °C 下溶于 30 mL NMP 中 1 h。然后，0.19 mL CH3I（CH3 的摩尔比I 至哌啶组为 0.5）在 RT下加入 PAP 溶液中，搅拌混合物 24 h，形成 QPAP 溶液。
图 1.（a） PAP 和 QPAP-50%、（b） PPO、BPPO 和 QPPO-50% 的 1H NMR 波谱。（c） QPPO-50%、QPAP-50% 和 C-QPAP-1-QPPO 的 FT-IR 光谱。（d） C-QPAP-x-QPPO AEM 的凝胶分数。
使用 SEM 和 TEM 表征 AEM 的形貌。 图 2a显示了 C-QPAP-2-QPPO 的数码照片，它是透明和灵活的。C-QPAP-2-QPPO 的厚度约为 50 μm。还观察到 C-QPAP-2-QPPO 的表面光滑、均匀、致密，在将阴离子转化为氢氧根离子后没有形成孔隙（图 2b 和 c）。TEM 进一步检测 C-QPAP-2-QPPO 的微观形态。图 2d 显示，暗区和亮区分别代表亲水域和疏水域，表明膜中存在明显的微相分离。亲水结构域主要包含哌啶基团和水，而疏水结构域主要由主链组成。微相分离是由交联膜的自组装产生的，由 QPAP 和 QPPO 链段之间的热力学不相容性驱动。这导致形成不同的亲水/疏水结构域，并在膜内形成离子导电通道。
图 2.C-QPAP-2-QPPO 的图像：（a） 数码照片、（b） 横截面和 （c） 表面的 SEM 图像，以及 （d） TEM 图像。
AFM 进一步用于分析 AEM 的微观形态，如图 3 a、c、3e 和 3g 所示。较暗的区域表示亲水性离子结构域，而较亮的区域表示疏水结构域。由于其致密的阳离子基团，C-QPAP-x-QPPO AEMs 中的微分离程度随着 QPPO 片段含量的增加而增加。非交联 QPAP 膜表现出较弱的亲水/疏水相分离和较小的亲水结构域。相比之下，C-QPAP-x-QPPO AEM，特别是 C-QPAP-2-QPPO，表现出明显的微相分离，表明 QPPO 链段的加入增强了亲水/疏水微相分离。这些定义明确的亲水结构域形成连续且较大的离子传输通道（图 3i），可能增强了 AEM 的离子电导率。 图 3b、d、3f 和 3h 显示了 AEM 的 SAXS 图。交联的 C-QPAP-x-QPPO AEM 在 0.018–0.028 Å 范围内表现出明显的离子峰。使用布拉格方程，计算出 C-QPAP-2-QPPO、C-QPAP-1-QPPO 和 C-QPAP-0.5-QPPO AEM 的 d 间距分别为 37 nm、27 nm 和 22 nm。这归因于交联程度的增加，它缩小了不同聚合物链之间的间隙并促进了阳离子基团的聚集，形成离子簇。相比之下，非交联 QPAP 膜没有明显的离子峰。TEM、AFM 和 SAXS 结果表明，大分子交联剂在微结构形成中起重要作用，并改善了 AEM 中的离子传导。
图 3.AFM 相位图像（a、c、e、g）、SAXS 图和 2D 图案（b、d、f、h）以及 C-QPAP-X-QPPO AEM 的概念离子通道 （I）。
IEC 是一个重要的参数，表示膜中带电基团的数量。如表 1 所示，非交联 QPAP 膜显示了 IECexp.2.08 meq g−1.由于 QPPO 链段中阳离子基团的密度高于 QPAP 链段，因此 C-QPAP-X-QPPO AEM 的 IEC 值随着 QPPO 链段含量的增加而升高。国际能源委员会exp.C-QPAP-0.5-QPPO、C-QPAP-1-QPPO 和 C-QPAP-2-QPPO 的测量值分别为 1.66、1.76 和 1.98 meq g−1分别。这些值略低于理论 IEC，范围为 1.85 至 2.19 meq g−1.原因是 AEM 的交联反应是在固态下进行的，这可能导致一些活性基团的功能化。经计算，AEM 的密度为 1.1–1.2 g cm−3使用阿基米德方法，相应的离子浓度范围为 1.60 至 2.07 meq cm−3。
表 1.IEC， WU， SR， ρAEM 公司、C-QPAP-x-QPPO AEMs 在 30 °C 下的离子浓度和电导率。
表 1 和图 4a-c 显示了 C-QPAP-X-QPPO AEM 的 WU 和 SR。非交联 QPAP 膜的 SR WU 高于交联 C-QPAP-x-QPPO AEMs。观察到 AEM 的 WU 和 SR 随着温度的升高而增加，这归因于高温下聚合物链迁移率的增加。C-QPAP-2-QPPO 在 80 °C 时的最低 WU 和 SR 分别为 45.0% 和 10.1%，远低于非交联 QPAP 膜（WU：98.0%，SR：43.4%）。有趣的是，IEC 值的增加导致 C-QPAP-X-QPPO AEM 的 WU 从 15.7% 下降到 25.48%，SR 在 30 °C 时从 4.3% 变化到 13.6%。 这是因为 WU 和 SR 更多地依赖于交联度（如图 1 d 所示）而不是 IEC。因此，通过大分子交联剂引入交联结构可显著提高抗水溶胀性，从而降低 WU 和 SR 。
图 4.对于 C-QPAP-X-QPPO AEMP 来说，WU 是 （a） IEC 和 （b） 温度的函数，以及 （c） SR 和 （d） 电导率是温度的函数。
图 5a 显示了 AEM 的机械性能。C-QPAP-X-QPPO AEMs 的拉伸强度范围为 38.6 至 50.7 MPa，断裂伸长率 （EB） 在 105.1% 至 142.8% 之间。C-QPAP-x-QPPO AEMs的机械性能远高于市售FAA-3-20膜（拉伸强度：32 MPa，EB~27%）和已报道的交换膜（拉伸强度：35.2 MPa，EB=17.2%）。由于通过交联结构增强了分子互连性，因此拉伸强度随着交联度的增加而增加。相比之下，QPAP 膜的拉伸强度为 31.0 MPa，断裂伸长率为 199.2%。这归因于交联结构的引入，该结构提高了 AEM 的拉伸强度。值得注意的是，QPAP 膜的 WU 远高于 C-QPAP-x-QPPO AEMs。水起到增塑剂的作用，可以提高膜的断裂伸长率。这解释了 QPAP 膜中较高的断裂伸长率。这些结果表明，大分子交联剂 QPPO 的引入可以显着改善 AEM 的机械性能。因此，C-QPAP-x-QPPO AEM 在水电解中的应用非常坚固和灵活。
图 5.（a） 所有 AEM 的应力-应变和 （b） TGA 曲线。
非原位碱性稳定性测试通常用于预测 AEM 在水电解中的长期性能。Jannasch 小组证明，由于骨架中哌啶基团的霍夫曼开环-消除反应，QPAP 膜在碱性条件下发生降解。在 60 °C 下，在 1 M KOH 中研究了 C-QPAP-2-QPPO 膜的碱性稳定性，并在整个过程中监测膜的电导率（图 6a）。使用 FT-IR 研究了碱性稳定性测试前后 C-QPAP-2-QPPO 的化学结构，如图 6b 所示。独特的山峰在 1312 厘米处对应于 –C–N 的拉伸振动，显示密度下降，表明哌啶基团降解。在 1420 cm−1 处观察到的峰值可归因于来自 –CH 和-CH2 的信号组，该组是由哌啶基团的 Hofmann 消除反应生成的。结合文献和 FT-IR 光谱的结果，我们工作中提出的阳离子降解机制如图 6c 所示。C-QPAP-2-QPPO AEM 的表面没有出现孔隙，并且在任何角度下都可以弯曲，如图 6a 所示。根据哌啶基团的降解机制，如图 6c 所示，交联点仍然连接，在整个测试过程中保持 AEM 的完整性和柔韧性 。
图 6a 说明了 AEM 在浸泡过程中电导率随时间的变化。C-QPAP-2-QPPO AEM 的电导率从 92.6 mS cm 仅下降了 13.3%−1至 80.3 mS cm−1，在 60 °C 下 2400 小时后。电导率的下降归因于哌啶基团在高碱浓度下的降解。Wang 等人研究了 QPAP（简称 PTP）在 60 °C 下 1 M KOH 溶液中的碱性稳定性。 结果显示，1500 小时后，初始电导率损失了 47%。C-QPAP-2-QPPO 的碱性稳定性增强是由于其亲水/疏水分离结构（经 TEM、AFM 和 SAXS 证实），这允许 OH− 的有效溶剂化在亲水微环境中减慢官能团的化学反应。此外，交联结构的引入为功能离子基团提供了空间位阻，从而可能提高阳离子的耐碱性。这些结果表明，C-QPAP-2-QPPO 具有优异的碱性稳定性，并显示出在水电解中应用的潜力。
图 6.（a） C-QPAP-2-QPPO 膜在 60 °C 下 1 M KOH 中的剩余电导率。（b） C-QPAP-2-QPPO 在碱性稳定性测试前后的 FT-IR 光谱。（c） 提出的碱性条件下阳离子的降解机制。
选择C-QPAP-2-QPPO作为性能最佳的膜材料，组装到电解槽中，测试其电解水制氢的效率。 图 7a 显示了使用不同 AEM 的电解槽的极化曲线。所有电解槽的电流密度随着电压的增加而逐渐增加。值得注意的是，在 2.0 V 和 80 °C 时，采用 C-QPAP-2-QPPO AEM 的电解槽达到了 1440 mA cm−2 的峰值电流密度，明显超过基于 QPAP 的电解槽 （485 mA cm−2）。这表明 C-QPAP-2-QPPO 在水电解应用中具有广阔的潜力。随着温度的升高，AEM 中离子淌度和电导率的提高降低了欧姆阻抗，提高了离子传输速率，从而在相同电压下产生更高的电流密度（图 7b）。此外，增强的催化剂活性也是提高较高温度下电解水性能的原因。图 7c&d 显示了基于 C-QPAP-2-QPPO 的电解槽，通过 EIS 分析展示了电压和温度对电池电阻的影响。欧姆电阻 （Rs） 在 1.6 V （0.17 Ω cm−2 时变化最小） 和 2.0 V （0.16 Ω cm−2）。随着电压的升高，法拉第电流和电极反应动力学增加，导致电阻降低。更高的电压会加速气泡的形成，增加干扰并急剧改变流动，从而降低传质效率。在测试范围内，电解槽电池的产气速率随电压的增加而增加。温度升高（从 40 °C 到 80 °C）减小了 EIS 图的弧径，表明基于 C-QPAP-2-QPPO 的电解槽中的电荷转移阻抗较低，传质效果更好。这与极化曲线中显示的趋势一致（图 7b）。
图 7.使用 1 M KOH 作为液体电解质，在 80 °C （a） 和不同温度 （b） 下，QPAP 和基于 QPAP-2-QPPO 的水电解槽的 I-V 曲线。水电解槽在 40 °C、不同电压 （c） 和不同温度 （d） 下的 EIS 图。（e） 电解槽在 0.5 A cm 下的耐久性测试−2和 80 °C。（f） 水电解质性能与已报道的 AEM 的比较。
【总结】
综上所述，该团队为了解决 AEM 中电导率和溶胀性之间的权衡，使用具有强大机械性能和高阳离子密度的功能化 PPO 作为大分子交联剂来制造新型交联 C-QPAP-x-QPPO AEP。正如 TEM、AFM 和 SAXS 所证实的那样，将交联结构引入 AEM 中可增强链缠结并促进独特的亲水/疏水分离形态的形成。因此，交联的 C-QPAP-2-QPPO AEM 的最大电导率为 139.4 mS cm−1 在 80 °C 时具有 10.1% 的低溶胀率，超过了非交联 QPAP AEM 的性能。此外，C-QPAP-x-QPPO AEMs具有良好的热稳定性、机械性能（拉伸强度：50.7 MPa，EB：105.1%）和碱性稳定性。在 60 °C 下浸泡在 1 M KOH 中 2400 小时后，C-QPAP-2-QPPO AEM 保持了超过 86% 的电导率。在水电解槽中使用时，C-QPAP-2-QPPO 实现了 1440 mA cm−2 的最大电流密度在 80 °C 和 2.0 V 电压下，超过了商业和其他报道的 AEM。这些结果表明，功能化 PPO 作为大分子交联剂在水电解应用中具有巨大潜力。尽管设计的 AEM 表现出良好的性能，但 PPO 主链中的乙醚基团在水电解槽中长期运行期间可能会降解。因此，我们未来的工作将集中在开发一种无醚键交联剂上，以进一步增强 AEM 的碱性稳定性。这项增强功能不仅将使 AEMWE 受益，还将扩展到碱性燃料电池、氧化还原电池和电渗析领域的应用。
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0376738824003119?via%3Dihub
