阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）是一种在碱性环境下将化学能转化为电能的电化学装置，由于其使用廉价催化剂和双极板硬件的潜力而得到了广泛的研究。在过去的几年中，随着高OH-导电性阴离子交换膜（AEMs）和离子交换体（AEIs）的发展，AEMFC的性能得到了极大的提高。此外，人们正在努力开发各种催化剂，以提高碱性环境下氧还原反应（ORR）活性，并改进膜电极组件（MEA），旨在提高AEMFC的性能。目前，最先进的AEMFC在H2/O2工况下的功率密度达到2.0 W cm-2。然而，即使使用过量的贵金属催化剂和高导电离聚体，大多数报道的AEMFC在功率性能（< 0.5 W cm−2）方面停滞不前。这至少部分是由于由催化剂和离聚物组成的催化剂层（CL）的结构设计不足。
在AEMFC中，电化学反应发生在电催化剂、离聚体和反应物气体接触的三相边界（TPB）。TBP被认为是一种电化学活性位点，在一定的催化剂用量下使其最大化是CL设计的最终目标之一，以实现高性能燃料电池。在质子交换膜燃料电池（PEMFC）领域，实现离子聚体均匀分布是扩大TPB的目标。这种方法扩大了催化剂与离聚体之间的接触面积，增强了离聚体相的连通性，便于离子在CL内迁移。还需要一个发达的孔隙结构，以促进反应物和产物气体分子（H2， O2和H2O）的运输，并增加催化剂/气体的接触面积。
CL中的离聚体分布是由催化剂浆液或油墨中的各种相互作用决定的，包括离聚体与溶剂、离聚体与碳以及离聚体与催化剂的相互作用。具有代表性的是，强的离聚体与溶剂的相互作用会导致离聚体分散较小，而巯基的催化剂掩蔽可以防止离聚体厚厚的覆盖在催化剂表面，促进反应物气体的易于扩散。离子与碳的相互作用在控制PEMFC CL的形貌方面引起了人们的关注。为了实现更均匀的离聚体分布，通过修饰PEMFC中碳载体的表面来控制离聚体与碳的相互作用。与控制PEMFC中离聚体分布的研究相比，AEMFC CLs中的离聚体分布很少受到关注。先前对AEMFC CL的研究主要集中在开发一种可以减轻阳极水驱的阳极CL。在之前的研究中，证明了减小分散在催化剂浆中的AEI团聚体的尺寸可以使AEMFC CL中的离聚体分布更均匀。此外，通过对典型的AEI和Nafion离子聚体的比较研究表明，AEMFC离子聚体具有离子聚体分布不均匀和被离子聚体聚集体堵塞孔隙的特点，这与Nafion基离子聚体分布均匀和孔隙结构开放形成了鲜明对比。弱的离聚体-碳相互作用导致AEI在CL中聚集，增加了动力学和质量传递过电压，从而限制了AEMFC的功率性能。尽管CLs中存在大量阴离子交换离聚体，但这一问题尚未成为AEMFC领域的关注焦点。
在这里提出了一种简单有效的策略，可以在AEMFC CLs中诱导均匀的离聚体分布。这种方法的特点是用芘羧酸（PCA）修饰碳表面。主成分成分包括芘和羧酸；前者与碳形成坚固的π-π键，而后者与AEI进行库仑相互作用，作为碳与AEI之间的粘合剂。此外，由于不直接改变碳或离聚体材料，它可以通过一个简单的过程显著提高碳-AEI相互作用能，而不会造成损害。我们进行了分子模拟来估计这些相互作用，并研究了随PCA含量变化而产生的CL的形态。发现，随着PCA含量的增加，CL中少量几百纳米大小的离聚体聚集体消失，堵塞的孔隙变为开放的孔隙。我们的电化学分析表明，CL的结构变化显著提高了AEMFC的功率性能。这项工作强调，主动控制AEI-碳相互作用可能是推进AEMFC的关键因素。
【成果简介】
虽然阴离子交换膜和离子单体已经取得了长足的进步，但阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）催化剂层的工程设计仍是一个未开发的领域，尽管其意义重大。传统的阴离子交换离聚体（AEIs）由于与催化剂碳载体的弱相互作用，容易在CLs中局部聚集，导致CLs孔隙堵塞。本研究报道了芘羧酸（PCA）在碳表面的涂层增加了离聚体-碳相互作用。PCA与碳表面通过π-π相互作用，与AEI通过库仑相互作用具有较强的相互作用。PCA的使用阻止了离聚体链的聚集，导致了均匀的离聚体分布和介孔CL结构。PCA涂层扩大了催化剂/离聚物界面，促进了O2的输运，提高了AEMFC的电化学性能。控制离聚体与碳的相互作用为实现高性能AEMFC开辟了新的途径。
【图文导读】
根据我们之前的研究结果，离子与碳的相互作用极大地促进了AEMFC CL中与碳负载Pt的离聚体分布（图1a）。当离子与碳的相互作用强时，离聚体可以均匀分布在催化剂表面。否则，离聚体会相互粘附形成离聚体团块，导致CL中的孔堵塞形态。
本研究使用的m-TPN1离子单体作为AEI，是以往研究中广泛报道的最先进的AEI。从m-TPN1分散体的尺寸分布（图1b）可以看出，它可以很好地分散在DMSO/水的混合溶剂中（重量为7/3）。实现均匀的离聚体分布需要纳米级的AEI分散。在这方面，m-TPN1分散体的水动力直径为15.7-43.8 nm，满足了要求。
为了增强离聚体与碳的相互作用，利用主成分分析对碳载体表面进行了修饰，该载体由芘和羧基组成。芘结构可与碳表面形成π-π堆积相互作用，羧基可与m-TPN1带正电的季铵盐部分建立库仑相互作用（图1c）。这两种相互作用使得PCA在碳载体上的均匀涂层和m-TPN1链在PCA吸附的碳表面的优先锚定。
MD和DFT模拟证实了PCA介导的相互作用。对PCA与碳表面的组装进行了几何优化，如图1d所示，表明PCA中的芘基团通过π-π相互作用以能量稳定的排列方式堆叠在碳表面。计算得到PCA与碳的相互作用能高达-41.1 kcal mol -1，表明PCA在碳表面具有较强的附着力。为了弄清楚mTPN1与PCA之间的库仑相互作用，我们重点研究了m-TPN1中己基三甲基铵（HTMA）基团，并检测了HTMA基团和PCA的Mulliken电荷分布（图1e）。HTMA基团与碳的电荷分布可以理解HTMA基团与碳之间存在弱相互作用；弱极化的碳表面很难诱发与高极性HTMA基团的强相互作用。与裸碳（−11.2 kcal mol−1）相比，PCA吸附的碳对HTMA基团（−45.4 kcal mol−1）的粘附力强4倍。
PCA和HTMA之间的相互电子转移是它们强相互作用的根本原因。图1f为HTMA在PCA或碳表面吸附的电子密度差图，其中红色和蓝色区域分别表示吸附后电子密度的增加和减少。吸附后PCA和HTMA在整个结构中电子密度的显著变化解释了强分子间相互作用。相反，碳和HTMA的电子密度几乎没有变化，正如低相互作用能所预期的那样。
图1g比较了m-TPN1与m-TPN1、Pt、碳和PCA的相互作用能。m-TPN1-m-TPN1的相互作用能用m-TPN1链的内聚能表示，计算方法如图S3所示。对于m-TPN1 - Pt或m-TPN1 -碳相互作用，m-TPN1单链在Pt或碳底物上的几何优化结构（图S4）被使用。mTPN1-carbon的相互作用能（−12.7 kcal mol−1）明显小于m-TPN1-Pt的相互作用能（−71.0 kcal mol−1）和m-TPN1-m-TPN1的相互作用能（−87.2 kcal mol−1）。然而，当PCA涂覆在碳表面时，相互作用能增加了3.1倍，达到-52.7 kcal mol-1，表明m-TPN1链的聚集减少，m-TPN1结合剂在PCA涂覆的碳表面上的扩散增加。
图1：PCA包覆碳与m-TPN1离子的分子间相互作用。(a)根据离聚体-碳相互作用的强度，说明离聚体链的空间排列。(b)分散在DMSO/水（7/3重量）溶剂中的m-TPN1离聚体的基于强度的尺寸分布（3次测量）。(c) m-TPN1、PCA和碳的化学结构及其相互作用。(d) PCA吸附的碳表面及其相互作用能的俯视图和横截面图。(e) m-TPN1 （HTMA）、碳和PCA离子导电基团的Mulliken电荷分布，以及HTMA与碳和PCA的相互作用能。颜色从蓝色变为红色，表示电子丰度增加。(f) HTMA/PCA和HTMA/carbon界面的电子密度差映射图。(g) m-TPN1的内聚能和m-TPN1单链与Pt、碳和涂有PCA的碳表面的相互作用能。
与广泛使用的氧化酸性处理相比，PCA通过π-π相互作用修饰碳表面具有引入各种表面官能团而不破坏碳的优点。我们制备了三种不同PCA负载（10%，20%和35% wt%）的不同PCA涂层碳，分别表示为C-P10，C-P20和C-P35。对未处理的碳支架（C-control）进行了比较。采用改进的多元醇工艺，将铂纳米粒子沉积在聚羧酸涂层的碳载体上。Pt/C催化剂分别由C-control、C-P10、C-P20和C-P35衍生而来，分别为Pt/C-control、Pt/C-P10、C-P20和C-P35。Pt/C-control、Pt/C-P10和Pt/C-P20的TEM图像（图2a-c）显示了直径为1 ~ 2 nm的均匀分布的小Pt颗粒。值得注意的是，Pt/C-P20显示出非常均匀和精细分散的Pt纳米颗粒。Pt/C-P20的HAADF图像支持Pt纳米颗粒的均匀分布（图S5）。然而，在较高的PCA负荷为35 wt% （Pt/C-P35）时，发现了相当大的Pt聚集（图2d）。
图2：Pt/C-PCA催化剂的形貌。(a)Pt/C-control,(b)Pt/C-P10,(c)Pt/C-P20和(d)Pt/C-P35的HR-TEM图像。(e)C-control、(f)C-P10、(g)C-P20、(h)C-P35氧元素EDS图谱。(i)C-control和PCA处理过的碳的BET表面积，(j)Pt/C-control和PCA处理过的Pt/C催化剂的平均粒径。
利用能谱仪（EDS）的氧元素映射图像（图2e-h，表S1）确认了碳表面的PCA涂层。可以看出，C-control的氧含量不显著，而C-PCA的氧含量随PCA负荷的增加而成比例增加，表明PCA增加了表面覆盖度。无论PCA负载如何，根据图像中均匀的氧分布，PCA涂层看起来均匀。与原始碳的沉淀相比，PCA涂层的碳可以在水/己烷（体积1:1）混合物中形成稳定的分散，这表明PCA处理由于羧基官能团而增加了亲水性（图S6）。我们通过BET分析来检验PCA涂层是否阻塞了碳载体的孔隙（图2i）。CP10的表面积为414 m2 g−1，与c对照（428 m2 g−1）相当。然而，在较高的PCA负荷（20%和35%）下，其表面积明显小于c对照（C-P20为343 m2 g−1，C-P35为245 m2 g−1）。这一结果表明，过多的PCA载荷阻塞了碳的孔隙体积（图S7），降低了比表面积。
在PCA中，官能团的存在可以作为锚定位点，在诱导Pt纳米颗粒均匀分布方面具有优势。然而，由于PCA涂层的表面积减少，反过来，由于奥斯瓦尔德成熟的可能性增加，导致尺寸增加。在这方面，我们根据Pt/C对照、Pt/C-P10、Pt/C-P20和Pt/C-P35的TEM图像量化了Pt纳米颗粒的粒径和分布（图2j）。分析表明，当PCA负荷为20%（Pt/C-P20）时，Pt粒径最小，粒径分布最窄。这支持了PCA的两种相反作用的存在。
使用ICP-OES分析测定的Pt/C-control、Pt/C-10、Pt/C-20和Pt/C-35的Pt负荷分别为34.0%、38.8%、39.3%和37.0% wt %（图S8）。Pt/C控制的值略低是由于C控制的疏水表面。Pt/C-35的Pt负载比Pt/C-10或Pt/C-20的Pt负载低不到3%，表明PCA涂层减少了Pt纳米粒子的表面积，导致了PCA含量为35%时Pt纳米粒子的聚集。催化剂的XRD谱图（图S9）显示，样品之间的Pt峰无关，说明PCA与Pt催化剂之间不存在结构相互作用。
用扫描电镜研究了Pt/C-control和Pt/C-PCAs制备的CLs的结构（图3a-h）。用Pt/C-control、-P10、-P20和-P35制备的CL分别命名为CL-control、CL-P10、CL-P20和CL-P35。催化剂与离聚体的体积比和制备工艺保持一致。低倍和高倍扫描电镜图像显示，催化剂/离聚体形成团块（黄色虚线圈表示），其大小随着PCA含量的增加而逐渐减小。对于CL-control和CL-P10，在其高倍放大的SEM图像中观察到催化剂/离聚体团块（用黄色箭头表示）（图3b和d），这是明显的离聚体聚集的证据。而CL-P20和CL-P35（图3f和h）没有出现这种团块。总体而言，随着PCA含量的增加，CL形态趋于均匀，聚块和团块逐渐消失。CL形态强烈表明，引入PCA后获得了更均匀的离聚体分布，正如分子模拟所期望的那样。
使用MIP对CLs的孔隙结构进行了研究，如图3i所示。孔隙可分为原生孔隙（5 ~ 20 nm）和次生孔隙（20 ~ 500 nm）。CL-control表现出相对较大的二次孔，孔径约为300 nm，与催化剂/离聚体之间的间隙孔相对应。相比之下，基于PCA的CL更小，尺寸为数十纳米。MIP分析表明，随着PCA含量的增加，平均次级孔径减小，这与PCA含量越高，CL形态越致密一致。
图3：基于Pt/C-PCA催化剂的CL结构分析。（a,b）Pt/C-control,(c,d)Pt/C-P10,(e,f)Pt/C-P20,(g,h)Pt/C-P35制备的CLs的两种不同放大倍数的表面SEM图像。(i)MIP测得的CLs孔隙分布。(j)离子与碳相互作用增强导致CL结构不同。
离聚体-碳相互作用与CL结构之间的联系如图3j所示。在将均匀分散的催化剂浆料喷向气体扩散层的过程中，溶剂的快速蒸发削弱了溶剂与离聚体的相互作用，增强了CL形态演化过程中离聚体与离聚体或催化剂与离聚体的相互作用。当离聚体-离聚体相互作用优于其他相互作用时，首选的是离聚体聚集。这种聚集与Pt/C颗粒的聚集一致，因为它削弱了Pt/C催化剂在离子链分散中的稳定性。因此,在生成的CL中会出现大块的催化剂/离聚体团块。相反，强的催化-离聚体相互作用将离聚体与催化剂表面结合，抑制催化剂聚集并产生均匀的CL结构。
图4：CLs的纳米级形貌。TEM图像(a)、(b)CL-control,(c),(d)CL-P10,(e),(f)CL-P20，(g), （h）CL-P35。采用FIB技术对CLs的横截面进行采样。
图5：CL的电化学特性。(a)M-control、M-P10、M-20和M-35在60℃、H2（1000 sccm）和O2（1000 sccm）、背压为1 bar条件下的i-V极化和功率密度曲线。(b)多边环境协定的ECSA和Rcl。(c)多边环境国的DRT光谱。(d)氧阴极和空气阴极对MEAs的i-V极化和功率密度曲线的比较。
利用透射电镜研究了纳米级离聚体相和介孔形态（图4）。我们利用FIB技术在横截面方向上取样了厚度为100 nm的CLs截面，使损伤最小（图S10）。使用FIB的CL取样方法可以通过TEM清楚地区分CL中的离聚体聚集（图S11）。离聚体聚集体表现出相分离的形态，而空孔隙的特征是不存在这种相分离的形态。在C-control（图4a）中，Pt/C颗粒和离聚体在其团聚体中密集堆积，导致没有介孔，这与MIP结果一致（图3i）。在C-control的放大TEM图像中（图4b）， Pt/C颗粒由于覆盖Pt/C颗粒的大块离聚体聚集体而显得模糊。此外，Pt/C颗粒之间的间隙被离子相堵塞，解释了C控制的低介孔率。值得注意的是，对于Pt/C-PCAs的CLs，封闭的间隙变得开放。对于C-P10，相对较小的间隙被离聚体堵塞，而较大的间隙在催化剂/离聚体团聚体中打开（图4c）。在放大后的图像中（图4d）， Pt/C颗粒清晰可辨，表明离聚体聚集减少。对比C-control和C-P10，发现C-P10的离聚体分布更为均匀。随着PCA含量从10 wt%增加到20 wt%，细观孔隙率增加，封闭孔隙率减少，开放孔隙率增加（图4d和f）。对于C-P20和C-P35，在其TEM图像中可以清晰地识别出大于30 nm的孔隙。透射电镜分析表明，离子-聚碳相互作用的增加阻止了局部离聚体聚集，促进了介孔形态的形成。
我们制备了含有C-control， C-P10， C-P20和CP-35阴极的MEA，分别称为M-control， M-P10， M-P20和M-P35。阳极由无PCA的PtRu/C基CL组成，用于MEA。阴极和阳极催化剂的负载分别调整为0.2 mgPtcm-2和0.4 mgPtRucm-2。通过测量相应MEA的i-V极化来评估含PCA的CL的电化学性能（图5a）。显然，PCA处理的CL的功率性能高于C-control的CL。0.2 V时电流密度增大的顺序为：M-control < M-P10 < M-P35 < M-P20。观察到的这一趋势与介孔率（图3）和离聚体聚集（图4）结果一致，表明PCA涂层引起的形态变化对功率性能有积极影响。比较M-P20和M-P35，M-P20的性能越高，C-P20中Pt纳米颗粒越小。
在0.8 V时，M-control、M-P10、M-P20和M-P30的电流密度分别为376、405、494和409 mA cm−2，表明CL的催化活性。这一结果清楚地表明存在最佳PCA含量对催化活性的影响。使用CO汽提法获得的MEAs电化学活性表面积（ECSA）（图S12）提供了对这种行为的理解；正如Pt纳米颗粒尺寸所预期的那样，M-P20的ECSA最大（图5b）。另一方面，随着PCA含量的增加，CL中的离子传导电阻（Rcl）单调降低（图5b和图S13）。这表明PCA的加入导致了均匀的离聚体分布和高度连接的离聚体形态。
图5c所示的弛豫时间（DRT）谱分布表明，PCA涂层改善了动力学和质量传递。DRT光谱是根据在0.2 V下测量的阻抗获得的（图S14），遵循了先前研究中建立的方法。无论MEA类型如何，光谱都具有三个弛豫峰（图5c）。考虑到MEA中发生的电化学过程的特征弛豫时间尺度，高、中、低弛豫时间（τ）的峰分别为氢氧化反应（HOR）、氧还原反应（ORR）和质量输运反应。在MEA中，由于使用相同的阳极CL， HOR峰没有显着差异。当PCA含量从0 wt%增加到20 wt%时，来自ORR和质量输运的弛豫峰变小，支持PCA涂层的积极作用。由于目前的AEMFC经常遭受由阳极CL处水淹引起的大量质量传输过电压，因此PCA涂层减轻质量传输电阻特别有意义。
氧增益测试进一步证实了PCA涂层增强的质量输运性能。在图5d中，对比了MEA在O2和空气进气条件下的i-V极化曲线。氧气和空气进料之间的性能差异，对应于氧气增益，是CL气体输运特性的衡量标准。氧增益随PCA含量的增加而降低；在0.2 V时，M-control的电流密度差为1.1 A cm−2，M-P10的为0.79 A cm−2，M-P20的为0.52 A cm−2，M-P35的为0.65 A cm−2。
图5a-d所示的电化学数据清楚地表明，碳表面的PCA涂层有效地降低了这两种动力学和质量输运阻力，这些双重效应与CL的结构特征密切相关。在含PCA的CL中存在均匀分布的离聚体，导致离聚体与催化剂之间的接触面积增大，从而使离聚体分布更加均匀，ECSA增加。此外，在含PCA的CL中观察到的介孔增加促进了O2分子的扩散，从而有效地降低了质量传递阻力。
通过修饰碳表面来增强离子与碳之间的相互作用，为提高AEMFC的性能提供了一条新的途径。离聚体与碳的相互作用随碳的结构不同而不同，碳表面改性增强了离聚体与碳的相互作用。尽管如此，AEMFC中碳结构和离聚体-碳相互作用之间的确切关系仍未解决，需要进一步研究以解决这一问题。我们期望各种碳修饰，包括杂原子掺杂（N,P,S等），表面功能化和改变碳载体的结晶度，可以用来增加离子-碳相互作用，正如PEMFC技术领域所报道的那样。开发一种与碳具有高亲和力的AEI也是一种有效的选择。
【总结】
在这项工作中，我们合成了PCA涂层Pt/C催化剂来抑制碳离子相互作用，并研究了它对AEMFC CLs结构和性能的影响。分子模拟实验证实了PCA对碳和离子聚合物的强结合能力。对照CL具有局部聚集的离聚体和孔隙堵塞形态，而随着PCA量的增加，均匀分布的离聚体和孔隙逐渐打开。这些结构特征降低了动力学和质量传递阻力，从而提高了AEMFC的性能。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124322
