碱性水电解槽和质子交换膜电解槽协同制氢驱动的绿色氨合成系统的热力学和经济分析
为减少碳排放，实现碳中和，风电、光伏等可再生能源发电系统的装机容量不断增加。然而，由于风电和光伏发电的波动性和间歇性，电力供应的稳定性仍然是可再生能源渗透扩张需要克服的首要障碍。近年来，power-to-X被认为是一种很有前景的大规模消费和储存可再生能源的方式，其中X是氢、合成气、甲烷、甲醇和氨等各种燃料和化学品，因为人们对传统的化石能源化学品和燃料的巨大而迫切的需求被绿色替代。氨是世界第二大化学物质，因其比氢更容易储存和转移的环保性和无碳性而备受关注。对于AWE来说，成熟的技术、更便宜的催化剂和更长的使用寿命是关键的优势。相反，当考虑到欧姆损耗、电流密度（200-400 mA cm2）和低气体纯度时，该技术有几个缺点。此外，当与风能和太阳能等间歇性可再生能源相结合时，其狭窄的负荷范围和灵活性也面临着重大挑战。将PEMEC和AWE整合在一起进行可再生能源驱动的制氢将是一种自然选择，可以在一定程度上弥补两者的不足，发挥各自的优势. 同时，采用混合整数线性规划方法，从工厂层面分析了系统中不同积碳方式和实用配置的运行方式，进一步提高了天然气制氨系统换热网络的余热回收，使制氨工艺效率提高了10%左右。实验证明，基于夹点分析的工厂级热集成是提高氨合成效率的有效方法，因为热梯级利用的多个热流和冷流留下了热回收的机会。同时，氨合成过程与PEMEC和AWE制氢过程的耦合涉及更多不同质量的热流。通过PEMEC和AWE将氨合成工艺与制氢工艺进一步结合，涉及不同质量的热流，考虑到氨合成、PEMEC和AWE这三个子系统的协调能源管理，工厂层面的热集成应该进行彻底的研究。因此，本文提出了一种采用AWE和PEMEC协同制氢的合成氨系统，并对该系统的热力学和经济性能进行了评价。
【成果简介】
在化工行业从化石能源主导经济向环境友好型经济转型的过程中，来自可再生能源的绿色氨和氢已成为至关重要的参与者。本研究提出了一种利用碱性水电解槽（AWE）和质子交换膜电解槽（PEMEC）协同制氢的绿色氨合成系统。通过多目标优化，比较分析了PEMEC和AWE产氢比对系统热力学和经济性能的影响。研究结果表明，PEMEC制氢量的增加提高了系统的能源效率，但由于PEMEC的初始投资成本高，投资回收期被推迟。考虑基于夹点分析方法的系统级热集成，以最大化热回收，研究了PEMEC与AWE制氢比例为1:1时系统的技术经济性能。结果表明，提高操作温度、电解槽压力和合成氨压力均能提高系统的热性能。经济分析表明，降低电价和电解槽投资成本将是实现绿色氨系统经济可行性的关键。
【图文导读】
利用Aspen Plus软件建立了氨反应器、鼓风机、压缩机、泵、冷却器、加热器等系统模型。AWE和PEMEC模型是基于Aspen Custom Modeler构建的。同时，为简化系统建模过程，本设计模型考虑如下假设：1)忽略可再生能源波动对系统运行稳定性的影响。2)排除系统部件的压力和热损失。3)采用理想气体模型。4)系统中低温空分机组和制冷机组为黑箱机型。
当电极之间有足够的电位差时，碱性电解槽将在KOH或NaOH溶液中产生氢气和氧气。反应方程表示为：
阴极：2H2O +2e- H2+2OH- (1)
阳极：2OH-2e- +H2O+0.5O2 (2)
对于实际电压的计算，电解槽电压的计算普遍采用经验拟合公式，根据现有商用电解槽的性能，考虑工作压力和温度的影响，对电解槽极化曲线进行拟合，公式如下：
式中，Vrev为水分解反应可逆电压，V；T表示AWE的工作温度，℃；p为AWE的工作压力，bar；i为AWE电流密度，A m-2。
为评价电解槽产氢的有效性，将产氢摩尔数与理想产氢量之比定义为碱性电解槽法拉第效率。经验拟合公式为：
产氢、产氧、耗水量计算公式如下：
式中，A为活性电极面积，m2；cell表示堆栈中的单元数；F为法拉第常数，96485 C mol-1；nH2；pro和nO2；pro表示生成的氢和氧，mol s-1；nH2O；cons表示水的消耗量，mol s-1。碱性电解槽模型计算参数如表1所示。
表1.碱性电解槽型号设计参数
AWE的功耗和能效计算公式如下：
其中，ηen；AWE表示AWE的能源效率。
在相同的操作参数下，用文献[18]中的实验数据验证了AWE模型的可靠性。如图1所示，模型模拟的I-V曲线与实验数据吻合较好。
图1.AWE的I-V曲线验证
【结果与讨论】
在PEMEC和AWE不同制氢比例下，系统能效和制氨成本的平衡如图2所示。系统氨产量固定在18万吨/年。值得注意的是，随着系统能效的提高，氨的生产成本呈上升趋势，因为换热器数量和面积的增加增加了系统的初始投资成本。此外，质子交换膜电解槽更高的产氢率将有助于提高系统的整体能源效率，但由于PEMEC的高投资，将延长系统的投资回收期，如表2所示。
图2.PEMEC和AWE不同制氢比例下系统能效与制氨成本的权衡。(MEP：最高效率点；MCP：最低成本点)。
表2.电解槽中不同产氢比的最佳解决方案
当合成氨系统所需氢气仅通过AWE制氢时，系统能源效率在49% ~ 49.7%之间，制氨成本不高于511.3美元/吨，投资回收期小于7.9年。当用于制氢的PEMEC与AWE的比例为1:2时，系统能效在51.3%至52%之间。生产氨的成本低于534.3美元/吨，投资回收期低于9.2年。若比例为1:1，则系统的能源效率在52.5% ~ 53.2%之间，制氨成本小于546美元/吨，投资回收期小于9.8年。当PEMEC与AWE制氢比例为2:1时，能源效率提高到54.5%以下，制氨成本提高到555.4美元/吨以下，投资回收期在10.3年以下。
最后，如果仅由PEMEC生产合成氨系统所需的氢气，该系统的能源效率可达57.4%，合成氨生产成本在558.3 ~ 567.5美元/吨之间，投资回收期不超过11年。虽然氢仅来自PEMEC的合成氨系统的经济性能并不理想，但可再生电力价格的下降将弥补这一缺点。此外，随着PEMEC制氢技术的成熟，当PEMEC的投资成本降至600 $ Kw-1时，合成氨系统的经济性能将与仅从AWE产氢的合成氨系统相当，并且系统的热工性能会更好考虑到系统能源效率和投资回收期的平衡，本工作选择1:1的比例场景进行全面的热学和经济性能分析。
图3.pemec - awe -氨合成系统与朗肯循环的综合复合曲线
当PEMEC与AWE产氢比为1:1时，考虑蒸汽朗肯循环的PEMEC- awe合成氨系统的热积分复合曲线如图3所示。在满足了氨合成的工艺需要，如电解槽脱盐水和进入氨合成反应器的混合气的热量需求后，还有多余的热量可以用来产生蒸汽，从而激发朗肯循环发电。具体来说，当温度超过夹点温度320℃时，利用余热锅炉排出的高温烟气和氨合成反应器排出的高温原料氨，将高压饱和蒸汽加热为过热蒸汽。当氨合成工艺热流温度低于320℃时，用于将朗肯循环主给水加热至饱和蒸汽。兰肯循环冷凝器利用系统的冷效用来冷凝水蒸气。值得注意的是，系统中有大量70-100℃的低温余热通过冷公用事业排放到环境中，这部分能源的高效利用将进一步提高系统的热工性能和经济性能。AWE工作温度对电解槽能效和系统整体热性能的影响如图4（左）所示。研究发现，随着电解槽工作温度的升高，由于电解槽内阻损失的降低和所消耗的AWE电能的减少，在制氢质量相同的情况下，AWE的效率从57.6%提高到59.5%。当供电量相同时，氨合成反应的氢气进给量也相应增加。因此，氨的产量将同步增长，系统的能量和系统的火用效率呈上升趋势。其中，系统能效由52%提高到52.9%，火用效率由54.14%提高到55.1%。
图4.工作温度对AWE（左）和PEMEC（右）电解槽及系统性能的影响
同时，PEMEC运行温度对电解槽及系统热力学性能的影响如图4（右）所示。进一步的原因是PEMEC温度的升高降低了开路电压和电解槽的欧姆过电位。
当PEMEC工作温度从55℃升高到80℃时，PEMEC的能效从67.8%提高到68.5%，而系统的能量和火用效率仅提高0.25%。很明显，在相同的温度范围内，PEMEC的能效变化小于AWE，但其能效比AWE高10%左右。在不考虑系统初始投资的情况下，配置更多的PEMEC更有利于提高氨合成系统的热力学性能。
【总结】
本文提出了一种结合PEMEC和AWE制氢的绿色合成氨系统。它不仅充分利用了PEMEC对可再生能源波动的快速响应和制氢效率高的优点，而且通过采用碱性水电解槽，降低了氨合成系统的初始投资。为了最大限度地回收热，利用夹点分析进行了工厂级热集成，并评估了关键系统参数对系统热效率和经济性的影响。主要结论如下：1)合成氨系统能源效率的提高将导致合成氨生产成本的增加，因为辅助设施的投资成本增加。2)由于PEMEC和AWE在制氢效率和投资成本上的差异，PEMEC制氢在合成氨系统中所占比例的增加提高了系统的能源效率，但也导致合成氨生产成本和系统投资回收期的增加。合成氨系统氢源由仅来自AWE改为仅来自PEMEC时，MCP对应的系统能效从49%提高到56.4%，投资回收期从7.2年提高到10.6年，而MEP对应的系统能效从49.7%提高到57.4%，投资回收期从7.9年提高到11年。3)提高电解槽的工作温度和压力，提高合成氨压力，有利于提高合成氨效率。
主要原因如下：无论是PEMEC还是AWE，提高电解槽温度有利于提高制氢效率。电解槽压力的增加虽然降低了制氢效率，但提高了制氢压力，从而降低了系统压缩机的功率需求；合成氨压力的增加促进了氨的合成。4)系统经济分析表明，氨合成系统主要投资为PEMEC、AWE和合成氨岛，投资份额分别为47.1%、19.2%和16.1%。此外，增加系统的年运行小时数和降低电价将有助于缩短系统的投资回收期，降低制氨成本。综上所述，降低电价和PEMEC投资成本将是实现绿色氨系统经济可行性的关键。根据不同地区可再生电力的波动特点，在合成氨系统中进行PEMEC和AWE容量配置，充分发挥PEMEC的负荷调节能力，实现可再生能源的灵活消纳，减少制氢装置对合成氨系统储能装置的依赖。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ente.202401169
