第一作者：秦一博
通讯作者：邓瑞雪，张守仁，孟翔宇
DOI: 10.1016/j.jcis.2024.01.107
本工作利用熔融盐策略合成1T/2H混合相MoS2助催化剂用于染料敏化体系下光催化析氢反应。该工作在以往的研究基础上提出了一种新的判断光敏剂氧化或还原淬灭占主导过程的归属方法，即Stern-Volmer-Meng (SVM)曲线，其中Meng取自孟翔宇博士姓氏。相较于以往研究，进一步考虑到了体系中牺牲试剂和助催化剂浓度对淬灭过程的影响，且可定量不同形式淬灭过程的占比。2024年1月，Journal of Colloid and Interface Science杂志在线发表了黄河科技学院孟翔宇博士在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了熔融盐法制备的MoS2在光催化产氢中的应用，并提出了新的一种判定氧化淬灭和还原淬灭占主导过程的归属方法。论文第一作者为：秦一博，论文共同通讯作者为：邓瑞雪，张守仁，孟翔宇。氢燃料作为清洁能源可有效缓解化石燃料过度消耗造成的能源危机和环境污染问题；其可通过温和的光催化技术获得。为降低光催化反应过程中高反应势垒，廉价且高效的催化剂的研发迫在眉睫。经典的MoS2主要包含具有类金属导电特性的1T相和具有半导体性质的2H相。其中，1T相MoS2可作为助催化剂与光捕获材料耦合用于光催化产氢，而2H相MoS2理论上可作为光捕获材料直接用于光催化产氢。为进一步提高1T相MoS2光催化析氢性能，1T/2H混合相MoS2催化剂的构建可能是一个有效的策略，其可将1T相和2H相MoS2的各自功能结合利用起来，两者界面间的肖特基结有助于将2H相MoS2的光生电子定向迁移至1T相MoS2。在1T/2H混合相MoS2催化剂中，2H相MoS2的带隙（约为1.2 eV）太窄，无法有效抑制光生载流子复合，这导致混合样品中1T相MoS2上的光生电子浓度较低，从而在单独使用1T/2H混合相MoS2时限制了光催化析氢性能。受上述考虑的启发，我们将KSCN熔融盐制备的1T/2H混合相MoS2样品在经典的染料敏化体系下进行可见光驱动的产氢实验。EY的引入提供了丰富的光生电子，从而有效解决了混合相MoS2样品中1T相MoS2上光生电子浓度低的问题，因此很大程度上提高了1T/2H混合相MoS2样品的光催化产氢性能。增强的光催化性能不仅得益于EY淬灭的有效抑制，还得益于1T相和2H相MoS2之间的肖特基结的存在。这些结果得到了稳态和时间分辨PL光谱、光电流响应实验和DFT计算的强有力验证。最重要的是，本研究提出了一种新的判断光敏剂氧化或还原淬灭占主导过程的归属方法（Stern-Volmer-Meng曲线）。它在传统的判定方法（Stern-Volmer图）的基础上，考虑到反应物用量对淬灭模型的影响，且可定量不同形式淬灭过程占比。图1. (a-c) 拉曼光谱; (d-f) MoS2 样品的X射线光电子能谱。要点：XRD证实MoS2样品的成功制备。高分辨Mo 3d XPS定性分析了MoS2样品中1T相和2H相的相对含量。随着样品制备温度升高，MoS2样品中2H相的比例提高。结合XRD和拉曼结果，可以得出结论：MoS2-250、MoS2-350和MoS2-350-750分别为1T相主导、1T/2H混合相和2H相主导的MoS2。 图2. (a) MoS2-250; (b) MoS2-350 和 (c) MoS2-350-750的TEM (上) 和 HRTEM (下)。要点：TEM显示MoS2样品均呈现出由片状结构组成的纳米花形貌，其尺寸约为500 nm。片状组成使其具有高比表面积，这有助于提供更多的活性位点，且可缩短光生载流子的迁移路径。在MoS2-250的HRTEM图像中可以观察到0.90 nm的晶格间距，与XRD的Brag公式计算结果相吻合。MoS2-350的HRTEM图像显示出明显的四方晶系（1T）和六方晶系（2H）晶格点阵，这强有力地支持了MoS2-350是1T/2H混合相MoS2的事实。进一步将MoS2-350在750℃下煅烧后，可以观察到归属于2H相MoS2的（002）和（101）晶面的晶格间距。TEM结果进一步验证了XRD、拉曼和XPS的结论。 图3. (a-b) MoS2样品的H2速率和质量产率；(c)单一变量实验；(d)动力学曲线；(e) 循环稳定性实验；(f) 反应前后XRD图谱。要点：光催化产氢实验结果表明，MoS2-350具有最高的产氢速率（213.4 mmol·h-1）和产氢质量速率（21.3 mmol·g-1·h-1）。单一变量实验表明，EY、TEOA、MoS2和光在析氢实验中必不可少。2 h动力学实验中H2的产量逐渐增加，但由于碱性条件下EY的不稳定性，H2的生成速率下降。MoS2-350经过五次循环实验后，产氢量几乎不变，表明其稳定性良好，并得到了反应前后XRD的支持。图4.曙红的还原（左）和氧化（右）淬灭过程的催化循环示意图。要点: 曙红会发生还原或氧化为主导的淬灭过程。这两种淬灭过程都经历了曙红在光照后转变为单线态EY1*的步骤，EY1*由于重原子Br的存在而发生了隙间窜越（ISC），转变为三线态EY3*。在还原淬灭为主导的过程中，EY3*氧化电子供体TEOA转变为EY-.。然后，EY-.将电子传输给MoS2-350进行产氢，而自身返回到初始态。与还原淬灭为主导的过程不同，在氧化淬灭为主导的过程中，EY3*将电子传输给MoS2-350进行质子还原，自身转化为EY+.，随后氧化TEOA回到初始态。 图5. (a, c) 不同体积TEOA和不同质量MoS2-350下EY的荧光淬灭曲线；(b, d) 相应的Stern-Volmer图；(e) Stern-Volmer-Meng图；(f) TEOA或MoS2-350对EY进行荧光淬灭的曲线（所有组分稀释至反应体系的50倍）。要点：EY*被TEOA还原淬灭、被MoS2-350氧化淬灭，两者得到的荧光强度遵循线性Stern-Volmer行为。将还原淬灭的速率常数和氧化淬灭速率常数kq相等，得到TEOA和助催化剂浓度相关的函数曲线，称为Stern-Volmer-Meng（SVM）图。本研究中TEOA和助催化剂浓度的坐标点位于氧化淬灭区域，表明“EY-TEOA-MoS2-350”光催化体系以氧化淬灭为主的机制进行。此外，MoS2-350引起的荧光峰强度的下降程度较TEOA的低，进一步表明氧化淬灭占主导。 图6. (a-b) 1T、2H相MoS2的功函数；(c-e)光生载流子传输过程示意图。要点：DFT计算进一步探究了1T相和2H相MoS2之间的界面电荷转移。由于1T相MoS2和2H相MoS2之间存在费米能级差，来自具有较高位置费米能级的2H相MoS2的电子将转移到具有较低位置费米能级的1T相MoS2，直到费米拉平。当光激发1T/2H混合相MoS2-350中的2H相MoS2时，光生电子需要克服肖特基势垒和静电作用，才能向1T相MoS2移动。然而，2H相MoS2的带隙太窄（1.2 ev，光生载流子很容易复合），无法提供高浓度的光生电子和驱动力来克服上述能垒，导致1T/2H混合相MoS2-350单独用于光催化时活性较低。引入曙红后，它为MoS2-350混合相催化剂提供丰富的光生电子，用于克服1T相MoS2和2H相MoS2之间的肖特基势垒和静电作用。在这个过程中，由于肖特基结的存在，跃迁到1T相MoS2光生电子很难再迁移到2H相MoS2，这抑制了曙红的淬灭，从而大大提高了析氢性能。本文使用熔盐法合成了1T/2H混合相MoS2样品，用于可见光驱动的染料敏化体系下析氢反应。由于2H相和1T相MoS2之间存在肖特基势垒，迁移到1T相MoS2的光生电子难以返回，这有效抑制了曙红的淬灭，因此增强了产氢性能。这一点通过瞬态光电流响应实验和稳态/时间分辨PL谱得到了强有力的证实。此外，DFT计算对肖特基结在光催化产氢反应中的作用进行了很好的解释。最重要的是，本文提出了一种新的、通用的方法（SVM曲线）来判断光敏剂的氧化或还原淬灭占主导过程的归属方法。孟翔宇博士，2016年本科毕业于兰州大学化学专业(基地班)，2022年博士毕业于兰州大学化学化工学院物理化学专业(硕博连读)，师从丁勇教授，同年入职黄河科技学院纳米功能材料研究所（郑州）。主要研究领域为光/电催化水分解（析氢和析氧）和二氧化碳还原方向。以第一作者身份在ACS Catal.(2, 一篇为ESI高被引), Chem. Eng. J. (2, 一篇为ESI高被引), ACS Sustain. Chem. Eng., Chin. J. Catal., Chem. Eur. J.期刊发表论文7篇；通讯作者身份在J. Colloid Interface Sci., Chin. Chem. Lett., Chem. Commun.期刊发表论文3篇；共同一作第二作者身份在Chin. J. Catal., Int. J. Hydrogen Energy期刊发表论文2篇；共同作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ., Chin. J. Catal., Chem. Commun., J. Catal.等期刊发表论文12篇。参与《光催化膜和光催化膜反应器的当前趋势和未来发展》英文译本编著（甘肃省能源所主编）。总被引800余次，H-index指数14。主持国家自然科学基金青年项目一项（在研）、河南省高等学校重点科研项目一项（在研）和中央高校基本科研业务费专项资金优秀研究生项目一项（已结题）；参与国家自然科学基金面上项目四项。
秦一博硕士，2020年本科毕业于石河子大学化学工程与工艺专业，2024年硕士毕业于河南科技大学化学专业，2022年起以联合培养研究生身份就读于黄河科技学院纳米功能材料研究所，师从邓瑞雪教授，张守仁副教授，孟翔宇博士。主要研究领域为光催化水分解。以第一作者身份在J. Colloid Interface Sci.发表论文一篇。Yibo Qin, Leilei Zhang, Baocheng Yang, Ruipeng Hou, Gaoliang Fu, Tengfei Huang, Ruixue Deng, Shouren Zhang, Xiangyu Meng. Molten salt synthesis of 1T/2H mixed phase MoS2 for boosting photocatalytic H2 evolution via Schottky junction under EY sensitized system. Journal of colloid and interface science 660 (2024) 617-627.
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.01.107北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、北京市“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导高科技智能设备等尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。
