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第一作者：柏伟昊、李昊
通讯作者：王津南
DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124023
1. 负载在BiVO4光阳极上的非晶态二茂铁基MOFs作为PEC水分解的析氧助催化剂。
2. 内部Ni元素的类金属结构与BiVO4之间形成强金属载体相互作用，极大促进了界面电荷转移。3. 非晶态二茂铁基MOFs表面大量的配位不饱和Ni位点为OER提供了额外的高活性位点。4. 优化后的BiVO4@aNiFc-MOFs光阳极具有优异的光电流密度和产氧能力。2024年4月，Applied Catalysis B: Environment and Energy杂志在线发表了南京大学王津南教授团队在催化领域的最新研究成果。该工作报道了在BiVO4光阳极上负载类金属结构的非晶态MOFs实现高效光电化学水分解。论文第一作者为：柏伟昊、李昊，论文通讯作者为：王津南。
尽管二茂铁（Fc）基金属-有机骨架材料（MOFs）可以作为改善催化反应性能的析氧助催化剂（OECs），但较差的导电性以及缺乏高活性的金属位点限制了其在光电化学（PEC）水分解中的进一步应用。因此，我们通过对此MOFs的非晶化，在BiVO4光阳极上负载了非晶态NiFc-MOFs（BiVO4@aNiFc-MOFs），实现了高效的PEC水分解。这种新型的BiVO4@aNiFc-MOFs光阳极在1.23 VRHE下具有4.34 mA·cm-2的光电流密度和0.223 VRHE 的起始电位。表征表明，MOFs内部的类金属Ni与BiVO4间形成了强金属载体相互作用，有效促进了界面电荷转移。此外，NiFc-MOFs 表面为短程有序的非晶结构，具有丰富的配位不饱和Ni位点，为析氧反应开辟了一条热力学上更为有利的途径。本工作提供了一种简单的方法来设计合成基于非晶态MOFs的高效OECs的光阳极，以实现可行的PEC水分解应用。采用电沉积和水热反应相结合的方法制备了BiVO4@NiFc-MOFs光电阳极。通过控制金属离子（Ni2+）和有机配体（FcDA）前驱体溶液浓度，可以调节NiFc-MOF的结晶度。基于晶体性能关系的相关分析，选择了前驱体分别为0.05 mM 和0.3 mM制备的BiVO4光阳极(BiVO4@aNiFc-MOFs和BiVO4@cNiFc-MOFs)及其上的非晶NiFc-MOFs和晶体NiFc-MOFs作进一步研究。
为了更深入地了解镍原子的不饱和配位环境，采用电子顺磁共振(EPR)、镍 K边X射线吸收近边结构(XANES)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和XPS氩离子溅射等方法研究了BiVO4@aNiFc-MOFs光阳极的原子和电子结构。图2a，b中BiVO4@aNiFc-MOFs的EPR光谱在g = 2.24和2.003处显示出强信号，分别对应于Ni阳离子空位(VNi)和O阴离子空位(VO)。值得注意的是，与aNiFc-MOF的极强VO信号相比(图2b) ，BiVO4的VO信号几乎可以忽略不计，表明大部分VO是在aNiFc-MOF中产生的。NiFc-MOF中大量的阳离子和阴离子缺陷，会有利于配位不饱和的Ni位点的形成，从而大大提高了催化剂的表面水氧化动力学。此外，EXAFS曲线拟合分析表明，BiVO4@aNiFc-MOFs中Ni-O的平均配位数为1.1±0.1，Ni-Ni的平均配位数为10.7±0.2。而cNiFc-MOF的Ni-O配位数为6，进一步证实了 BiVO4@aNiFc-MOF中存在丰富的配位不饱和Ni位点。BiVO4@aNiFc-MOF中Ni元素的K边XANES光谱显示着类似于Ni箔的吸收边位置，表明其内部Ni的价态接近0(图2c)。同时，Ni箔和BiVO4@aNiFc-MOF的Ni EXAFS光谱同时在2.1 Å左右有着显着的峰(图2d)，与小波变换(WT)结果证实的第二配位Ni-Ni/Fe壳的长度一致(图2g-i)。这些结果表明，BiVO4@aNiFc-MOF中的Ni元素的存在形态为类金属状态。 ![]()
随后我们进行了XPS氩离子溅射实验，以进一步研究BiVO4@aNiFc-MOFs 表面和体相的元素化学状态(图2e，f)。与Ni2p的XPS光谱一致，在氩离子刻蚀前，BiVO4@aNiFc-MOFs光阳极和非晶NiFc-MOFs粉末表面的元素Ni均为二价Ni。随着刻蚀时间的延长，Ni2+的XPS特征峰逐渐减小，而金属Ni对应的特征峰却逐渐占主导。这一结果进一步证实了负载在BiVO4@aNiFc-MOFs光阳极上的NiFc-MOFs中的大部分Ni元素是类金属性质。为了消除测试过程中潜在的系统误差，我们也对BiVO4@cNiFc-MOFs光阳极进行了XPS溅射测试。结果表明，氩离子刻蚀对镍的氧化状态影响不大。值得注意的是，金属Ni 2p在BiVO4@aNiFc-MOFs中的结合能要比在aNiFc-MOFs中的结合能高。这一结果说明，在NiFc-MOFs中的金属Ni与载体BiVO4之间存在独特的相互作用。而BiVO4@cNiFc-MOF的内部结构与最近报道的典型的金属负载型光催化剂非常相似，所以这种相互作用极有可能是能够有效促进界面电荷传递的强金属载体相互作用。
通过密度泛函理论计算，构建了BiVO4上的aNiFc-MOF和cNiFc-MOF优化模型，旨在揭示具有丰富配位不饱和Ni催化中心的aNiFc-MOF在OER催化机制中的作用。根据四电子转移机制，计算OER每个步骤的吉布斯自由能(ΔG)，包括不同氧中间体(OH*，O*，OOH*和O2)的吸附，附加电位为1.23 V(图3a)。与BiVO4@cNiFc-MOF相比，BiVO4@aNiFc-MOF表现出较低的第一吸附步骤(* → OH *)的能量势垒。并且BiVO4@aNiFc-MOFs光阳极对于关键中间体OOH *的生成表现出0.72 eV的势垒，低于BiVO4@cNiFc-MOFs (0.88 eV)和BiVO4(0.97 eV)。总之，与其他光电阳极相比，在BiVO4@aNiFc-MOF的配位不饱和Ni位点上的OER表现出更有利于O中间体吸附的途径，特别是对于速率控制步骤吸附* OOH的优化。本研究通过改变金属离子和有机配体的浓度来实现NiFc-MOFs的非晶化。最终材料BiVO4@aNiFc-MOFs光阳极在1.23 VRHE下，光电流密度为4.34 mA·cm-2，起始电位为0.223 VRHE。随后的结构和载流子动力学实验证实了BiVO4@aNiFc-MOFs光阳极具有独特的电子和原子结构，其表面是具有丰富的配位不饱和Ni位点的aNiFc-MOFs层，同时其内部Ni元素具备类金属性质。由于金属Ni和BiVO4之间形成了强金属载体相互作用，促进了界面电荷转移和分离，从而极大地提高了OER活性。同时，BiVO4@aNiFc-MOF上大量的配位不饱和Ni位点可以为OER中间体提供额外的高活性吸附位点，为OER过程提供更有利的热力学反应途径。本文的工作不仅为OER提供了一种高效的光电阳极，而且促进了非晶MOFs在PEC水分解技术中的应用。 主要研究方向为：高级氧化技术（光催化、类芬顿、电催化）在水污染治理中的应用、环境工程材料（催化材料、吸附材料、膜材料）研发及应用、低碳节能技术开发及应用（产氢、储能、绿色合成）。 王津南，江苏国创低碳科技有限公司董事长（法人）,江苏沿海低碳产业技术研究院院长，南京大学环境学院教授/博士生导师，江苏省产业技术研究院水环境工程技术研究所副所长,南京大学盐城环保技术与工程研究院副院长；担任江苏省环境监测监控协会副理事长、中国化工环保协会理事，国际SCI刊物《IJERPH》和《Water》编委，教育部全国研究生教育评估监测专家；入选江苏省“三三三”高层次人才培养计划、江苏省双创计划、江苏省六大人才高峰、江苏省科技服务业百优人才；获评江苏省优秀硕士生学位论文指导教师、南京大学创新创业先进个人、南京大学魅力导师。主要从事环境工程材料开发及应用；主持国家自然科学基金、重大专项课题任务及各类省部级科研课题 20 余项；以第一作者/通讯作者发表SCI 论文 40 余篇；第一发明人授权中国发明专利 30 余项、美国专利 4 项，其中15 项发明专利实现转让/许可；作为主要完成人获2014年江苏省科学技术一等奖、2016年国家科技进步二等奖、南京大学首届紫金全兴环境基金-青年学者奖。 https://hjxy.nju.edu.cn/szdw/hjgcx/js/20210604/i201797.htmlWeihao Bai, Hao Li, Jinnan Wang et. al. Amorphous metal-organic frameworks loaded on BiVO4 photoanodes with unique internal metal-like structure for promoting photoelectrochemical water splitting. Applied Catalysis B: Environment and Energy 2024, 325, 124-023.https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124023北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、北京市“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导高科技智能设备等尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。
