Chinese J. Catal杂志：深圳技术大学苏耀荣课题组在结晶氮化碳高选择性光催化合成过氧化氢领域的最新研究成果

学术 2024-09-23 14:48 北京

第一作者：孟爱云、马辛源

通讯作者：苏耀荣、钟威、周双

DOI:10.1016/S1872-2067(24)60008-2

本文亮点

本工作开发了一种巧妙的策略，通过合理设计钡(Ba)原子注入平面高度有序的g-C₃N₄纳米棒(BI-CN)，同时提高其平面结晶度并诱导高选择性的二电子氧还原反应（2e^--ORR）途径产H₂O₂。该方法涉及使用BaCl₂诱导的平面聚合策略，可控合成Ba原子注入的平面内高度有序g-C₃N₄纳米棒（BI-CN）。独特的Ba-N相互作用诱导了3-s-三嗪单元的定向聚合，形成了良好排列的平面结构。实验和理论计算阐明了植入的Ba原子作为正电荷中心，导致了一种Pauling型的O₂吸附构型。这样可以使O-O键断裂能量最大化，从而抑制了四电子氧还原反应（4e^--ORR）途径，促进高选择性的二电子氧还原反应（2e^--ORR）途径，实现了高效的光催化H₂O₂生产。因此，优化后的BI-CN3光催化剂表现出卓越H₂O₂生产速率，高达353 μmol·L^-1·h^-1，比原始的g-C₃N₄高出6.1倍。

前言

2024年3月，Chinese Journal of Catalysis杂志在线发表了深圳技术大学苏耀荣教授团队在结晶氮化碳高选择性光催化合成过氧化氢领域的最新研究成果。该工作报道了通过合理设计钡(Ba)原子注入平面高度有序的g-C₃N₄纳米棒(BI-CN)，同时提高其平面结晶度并诱导高选择性的2e^--ORR途径产H₂O₂。论文第一作者为：孟爱云、马辛源，论文共同通讯作者为：苏耀荣、钟威、周双。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的绿色氧化剂和清洁燃料，在化学工业、环境处理和航空航天领域得到广泛应用。与传统的蒽醌法相比，通过半导体材料在水和氧气中光催化合成H₂O₂为绿色可持续H₂O₂生产提供了一个潜在的替代技术。迄今为止，已经利用各种光催化剂，如TiO₂，BiVO₄，金属有机配合物和有机聚合物进行H₂O₂光催化合成。特别是，具有成本效益的石墨相氮化碳（g-C₃N₄），由于元素来源广泛、高结构稳定性和合适且可调的能带结构，已经在光催化合成H₂O₂领域引起广泛关注。然而，传统的块状g-C₃N₄光催化剂通常由富氮有机前驱体（如三聚氰胺、二聚氰胺、尿素）的高温煅烧过程中形成无序结构且严重聚集而表现出较差的平面结晶度。因此，无序排列的平面结构严重降低了光生电子空穴对的分离和迁移效率，从而降低了传统g-C₃N₄的光催化H₂O₂合成速率。因此，改善大块g-C₃N₄的平面结晶度以有效分离和转移光诱导电子对对于充分触发氧还原反应以高效催化H₂O₂的产生具有极其重要的意义。

构建平面高度有序的g-C₃N₄光催化剂能够使更多光激发电子参与氧还原反应，但其光催化H₂O₂生成效率基本上受到2e^-氧还原反应对H₂O₂演化的低选择性的限制。从原理上讲，光催化剂通过2e^-氧还原反应（O₂+2e^-+2H⁺ → H₂O₂, 0.68 V vs NHE）总体上的光催化H₂O₂产生始终与4e^--ORR生成H₂O（O₂+4e^-+4H⁺ → 2H₂O, 1.23 V vs NHE）竞争，由于其更高的热力学能级，导致H₂O₂光合作用的选择性非常低。更为糟糕的是，g-C₃N₄光催化剂上的3-s-三嗪基团的O₂分子吸附通常具有Yeager型（侧向）结构，可以最大程度地断裂O-O键，以进行4e^--ORR生成H₂O，导致低选择性的2e^-氧还原过程。为了提高光催化H₂O₂生成效率，已经认识到在g-C₃N₄光催化剂上修饰金属共催化剂（如Au、Pd、Pt和AuPd合金）是一种可行的方法。然而，金属颗粒上存在端向型（Pauling型）和侧向型（Griffiths型或Yeager型）的O₂分子吸附，这也很难防止在金属共催化剂表面上O-O键断裂，严重限制了g-C₃N₄的2e^-氧还原反应选择性，无法提高界面H₂O₂演化的选择性。事实上，O₂分子在原子级分散位点上的吸附通常是Pauling型结构，并且可以减少O-O键断裂的可能性，从而提高2e^-氧还原反应对H₂O₂生成的选择性。根据上述分析，可以得出结论，提高面内结晶程度用于加快光生电子迁移和增加H₂O₂生成选择性两者对于提高g-C₃N₄光催化剂的H₂O₂产率同样关键。因此，构建平面高度有序的g-C₃N₄光催化剂，同时构建原子分散位点，对实现高选择性合成过氧化氢具有重要意义。

本文所用设备

图文简析

图1.（1）传统的具有低电荷传输效率和低选择性光催化合成H₂O₂的g-C₃N₄；（2）通过在平面高度有序的g-C₃N₄光催化剂中构建钡(Ba)原子注入来同时加速电子传输和促进光催化合成H₂O₂选择性

要点：

改善大块g-C₃N₄的平面结晶度以有效分离和转移光诱导电子空穴对对于充分触发氧还原反应以高效催化H₂O₂的产生具有极其重要的意义。此外O₂分子在原子级分散位点上的吸附通常是Pauling型结构，并且可以减少O-O键断裂的可能性，从而提高2e^-氧还原反应对H₂O₂生成的选择性。因此提高面内结晶程度用于加快光生电子迁移和增加H₂O₂生成选择性对于提高g-C₃N₄光催化剂的H₂O₂合成速率同样关键。

图2.（a）通过BaCl₂诱导的面内聚合过程，BI-CN的有序生长机制；（b）三聚氰胺分子在不同BaCl₂晶面上的吸附能计算结果；（c）不同温度下BI-CN中间体的傅立叶变换红外图谱

要点：

为了在合成 BI-CN 的同时将钡原子植入其面内的排列结构，我们创新性地开发了一种面内聚合策略，将三聚氰胺锚定在正交态BaCl₂晶体表面。三聚氰胺分子选择性地吸附在正交 BaCl₂的（200）晶面上，因为其吸附能最低。在加热阶段，吸附在（200）晶面上的三聚氰胺分子主要聚合成有序的melem结构。规则排列的melem结构进一步聚合成3-s-三嗪单元，最终形成高度有序的石墨相氮化碳层。界面吸附能计算以及傅里叶红外扫描提供了关键证据。

图3. (a)SEM图像；(b)TEM图像；(c)高分辨TEM图像；(d)典型BI-CN3样品的TEM-EDS成像；(e) X射线衍射图谱；(f) FT-IR图谱；(g)固态¹³C NMR MAS光谱；(h)高分辨XPS曲线；(i) 合成光催化剂的UV-vis DRS光谱；(j) 氮气吸附-脱附等温线图

要点：

一系列化学结构以及电镜图结果表明该纳米棒的生长机制能够在不改变原始氮化碳结构的基础上提高其面内缩合水平。

图4.（a）不同样品的光催化H₂O₂生成率；（b）BI-CN3光催化剂的循环H₂O₂生成测试；（c）0.1 mol·L^-1 Na₂SO₄ 溶液中块状CN和BI-CN3样品的光催化H₂O₂活性；（d）BI-CN3样品在不同条件下的H₂O₂演化活性

要点：

原始g-C₃N₄光催化剂的H₂O₂演化性能较低，仅为58 μmol·L^-1·h^-1，这主要是由于2e^--ORR对H₂O₂生成的选择性较低。经过 BaCl₂ 诱导的面内聚合过程后，制备的钡植入面内高有序g-C₃N₄纳米棒显示出更高的光催化H₂O₂生成活性以及循环稳定性。此外当钡原子被SO₄^2-离子毒化时，BI-CN3光催化剂的H₂O₂生成速率急剧下降，这表明植入的钡原子在光催化活性和H₂O₂生成选择性方面起着决定性作用。

图5.显示了高分辨率XPS光谱的（a）N 2p和（b）Ba 3d；（c）常规g-C₃N₄（CN）模型和Ba²⁺植入平面高有序g-C₃N₄（BI-CN）的优化结构；（d）块状CN和（e）BI-CN的态密度（DOS）计算结果；（f）Bader电荷分析和优化的（g）块状CN以及（h）BI-CN3的静电势分布

要点：

电子从 Ba 原子向 N 原子出现定向转移行为，植入的钡原子在面内高度有序的g-C₃N₄模型中形成了一个电子析出中心，从而产生了缺电子的钡位点，实现了Pauling型O₂吸附构型。因此，实验和理论数据都证实，植入的钡可以诱导钡原子向N原子定向转移电子，形成缺电子的钡活性位点。

图6. (a)为DMPO-•O₂^-的EPR光谱；(b)为CN和BI-CN的Koutecky-Levich图；计算得到的O₂在(c)CN和(d)BI-CN结构上的吸附模型及其相应的局部差分电荷分布；(e)为2e^--ORR（产生H₂O₂）途径和4e^--ORR（产生H₂O）途径的反应中间体自由能

要点：

原始g-C₃N₄上*OOH 和*O之间的能量差低至-1.31 eV，这表明形成的*OOH可以自发地解离成*O中间体，供随后的4e^--OER过程生成H₂O。然而，在BI-CN光催化剂中，当形成的*OOH解离成*O中间体时，需要克服一个相当大的+0.16 eV 的能量势垒，这有力地证明了两步单电子氧还原反应对高效生成H₂O₂的选择性得到了提升。因此，BI-CN可以产生大量的缺电子Ba活性位点，从而通过Pauling型构型高效吸附O₂分子，实现两步单电子氧还原反应高效生成H₂O₂的高选择性。

图7.钡植入的平面内高度有序g-C₃N₄纳米棒通过2e^--ORR途径高选择性光催化合成H₂O₂机理

要点：

O₂分子通过Pauling型构型被高效吸附在 BI-CN 光催化剂上。由于 g-C₃N₄ 结构具有良好的面内结晶，光激发电子可以有效分离并迅速转移到缺电子的 Ba 活性位点，同时引发端面吸附的O₂分子与H⁺还原形成*OOH中间产物。生成的*OOH 中间体与H⁺离子一起可被光激发电子进一步还原，生成H₂O₂分子，而*OOH解离成*O中间体生成H₂O的过程则被大大抑制。最后，生成的H₂O₂分子可迅速从平面内高度有序的g-C₃N₄光催化剂中的Ba植入层解吸，同时在Ba中心上形成另一个O₂分子的Pauling型吸附。这种高选择性和高效的双电子氧还原过程实现了在钡植入面内高度有序的g-C₃N₄光催化剂中高选择性合成H₂O₂。

全文小结

对BaCl₂碱土金属盐辅助构建的氮化碳纳米棒在纳米棒生长机制、光催化活性以及循环稳定性、金属位点引入机制以及对O₂的吸附和活化水平进行了深入系统的研究。结果表明BaCl₂诱导了面内聚合策略，通过Ba注入BI-CN可控合成面内高结晶度g-C₃N₄纳米棒。独特的Ba-N相互作用诱导3-s-三嗪单元的定向聚合，形成排列良好的平面内结构。实验和理论计算表明，注入的Ba原子起到正电荷中心的作用，从而形成Pauling型O₂吸附构型。这使O-O键断裂能最小化，从而抑制四电子氧还原反应（4e^--ORR），并通过2e^--ORR途径高选择性光催化合成H₂O₂。因此，优化的BI-CN3光催化剂表现出高达353 μmol·L^-1·h^-1的卓越H₂O₂产生率，比原始的g-C₃N₄高出6.1倍。本研究同时优化了g-C₃N₄光催化剂的面内结晶度和O₂吸附方式，用于高选择性的H₂O₂生产，为设计具有不同应用的高效光催化剂提供了创新见解。提高氮化碳的结晶度被证明可以明显促进光生电荷转移，广泛用于光催化有机污染物降解、光催化制氢、二氧化碳还原以及过氧化氢合成等领域。

作者介绍

苏耀荣，深圳技术大学教授。主要研究方向为：光催化材料构建及能源光催化；新型钙钛矿光电材料与器件

2019年入选深圳市海外高层次人才；2018年获得深圳市海外高层次“孔雀计划”人才（C类），在Journal of Colloid and Interface Science，Chinese Journal of Catalysis和ACS Applied Materials & Interfaces等国际一流期刊上发表论文30篇。

课题组链接：

https://nmne.sztu.edu.cn/info/1033/1195.htm

孟爱云，博士，深圳技术大学新材料与新能源学院副教授，深圳市后备级高层次人才。主要从事高效光催化材料的制备及其光催化应用方面的研究，在Adv. Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B等国际知名学术期刊发表论文20余篇，总引用次数超过1000次。先后主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、博士后面上基金等多个项目。现担任Acta Phys-chim Sin青年编委及Chinese Journal of Catalysis, Journal of Materials Science & Technology等多个期刊审稿人。

文献信息

Aiyun Meng1, Xinyuan Ma1, Da Wen et. al. Towards highly‐selective H₂O₂ photosynthesis: In‐plane highly ordered carbon nitride nanorods with Ba atoms implantation. Chinese Journal of Catalysis 2024, 60, 231-241.

https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(24)60008-2

END

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