Nano Research：北理工梁敏敏课题组通过合成仿生NiCo₂S₄纳米酶并装饰在CaTiO₃上，大幅提高氢气析出反应的效率

学术 2024-09-14 14:02 北京

第一作者：李康

通讯作者：郭占君，宋宁宁

DOI：10.1007/s12274-024-6666-6

本文亮点

该研究开发了一种仿生共催化剂，受天然[NiFe]-氢化酶活性中心结构的启发，合成了NiCo₂S₄纳米酶并将其装饰在CaTiO₃上。与单独的CaTiO₃相比，NiCo₂S₄纳米酶负载的CaTiO₃在氢气析出反应（HER）中的速率提高了60倍，显著提升了HER性能。这种共催化剂不仅显著提高了光生载流子的电荷分离效率，还降低了HER的活化能。相比依赖稀有元素的催化剂，这种基于NiCo₂S₄的共催化剂是一种低成本且高效的替代方案。

前言

2024年3月，Nano Research杂志在线发表了北京理工大学梁敏敏教授团队在仿生纳米酶领域的最新研究成果。该工作报道了仿生NiCo₂S₄纳米酶并装饰在CaTiO₃上，大幅提高了氢气析出反应的效率，实现了低成本且高效的光催化性能。论文第一作者为：李康论文共同通讯作者为：郭占君，宋宁宁。

背景介绍

随着全球变暖问题日益严重，开发替代能源如氢气（H₂）变得迫切。氢气因其高能量密度和清洁产物被认为是替代化石燃料的理想选择。自1970年代首次使用TiO₂进行光驱动水分解反应以来，人们不断努力开发高效的光催化剂来将太阳能转化为氢气。然而，钛基材料中电子-空穴对的高复合率和表面反应缓慢限制了其光催化氢气析出反应（HER）的能力。尽管贵金属共催化剂在提高光催化性能方面有效，但其高成本和稀缺性限制了其广泛应用。同时，天然[NiFe]-氢化酶具有优异的催化性能，但由于制备复杂且稳定性低，实际应用受限。

本研究通过合成NiCo₂S₄纳米酶并将其加载到CaTiO₃上，提出了一种受天然[NiFe]-氢化酶启发的无贵金属催化剂。结果显示，这种方法显著提升了光催化氢气析出反应的效率（提高60倍），并提供了一种低成本、高效且稳定的替代方案。该研究展示了一种新的仿生催化剂设计思路，具有重要的应用潜力和现实意义。

本文所用设备

图文解析

图1. NiCo₂S₄@CaTiO₃的形态和结构图像。(a)不同质量比复合材料的XRD图谱。(b) NC-15%的SEM， (c) TEM， (d) HRTEM， (e) EDS元素映射图。

要点：

合成的CaTiO₃的XRD图谱与标准数据匹配良好（图1a），NiCo₂S₄的XRD图谱显示出六个特征衍射峰。SEM（图1b）和HRTEM（图1c）显示CaTiO₃为立方微观结构，NiCo₂S₄呈纳米针棒状。一系列不同NiCo₂S₄质量分数的NiCo₂S₄@CaTiO₃纳米复合材料（NC-x）的XRD图谱显示出明显的CaTiO₃和NiCo₂S₄的峰。NC-15%复合材料显示NiCo₂S₄纳米针锚定在CaTiO₃表面上，HRTEM分析（图1d）表明CaTiO₃和NiCo₂S₄的裸露表面为（102）和（400）晶面。EDS元素映射（图1e）确认了复合材料中Ca、Ti、O、Ni、Co和S元素的共存，元素分布显示每个组分在复合材料中保持其原始形状。

图2. NiCo₂S₄、CaTiO₃和NC-15%的高分辨率(a) Ni 2p、(b) Co 2p和(c) O 1s XPS光谱。

要点：

通过XPS分析NC-15%及其组分CaTiO₃和NiCo₂S₄的表面键合状态，发现Ca和Ti分别处于+2和+4的氧化态，且其化学状态与混合前相同。NiCo₂S₄显示Ni²⁺和Ni³⁺两种氧化态，而NC-15%样品中Ni同时存在+2和+3的氧化态。在NiCo₂S₄与CaTiO₃混合后，表面Ni²⁺/Ni³⁺比值减少，暗示两种材料之间发生了电子转移。Co显示多种价态，但与Ni相比，Co²⁺/Co³⁺比值变化很小。有趣的是，O 1s峰的解卷积显示NC-15%样品对吸附羟基有明显亲和力，可能显著增强氢气生产动力学。综合XPS数据揭示了NiCo₂S₄和CaTiO₃之间强烈的界面相互作用，有利于光催化产氢反应的电子转移。

图3. (a) CaTiO₃、NiCo₂S₄及其复合材料在不同质量比下的产氢性能。(b) NC-15%产氢稳定性试验。

要点：

我们通过在3.5小时的照明下对10 mg被测试样品进行评估，评估了各种光催化剂的光催化HER性能。在各种测试的牺牲剂中，由于其最佳光催化HER性能，选择了10 vol%的TEOA作为空穴捕获剂。从图3(a)可见，无论是CaTiO₃还是NiCo₂S₄都显示出很少或没有光催化产氢。将NiCo₂S₄加载到CaTiO₃上显然提高了H₂的产率，其中NC-15%的HER率最高，约为310 μmol∙h^-¹∙g^-¹，优于大多数基于无贵金属的CaTiO₃体系。然而，随着NiCo₂S₄含量的继续增加，复合材料的HER率降低，可能是由于NiCo₂S₄的低反射率引起CaTiO₃的光吸收减少。我们进一步评估了NC-15%在连续五个光催化循环中的稳定性（图3(b)）。即使在第五个周期结束时，氢的产量仍与第一个周期相当，表明了催化剂的优异稳定性。我们还调查了pH对NC-15%光催化HER能力的影响。随着溶液pH值的增加，光催化效果显著提高，达到540 μmol∙h^-¹∙g^-¹。在碱性条件下，复合材料的更好的氢气产量表明OH^-可能参与了光催化HER过程，与XPS分析中NC-15%与CaTiO₃相比OH^-强度增加的情况相符。

图4. (a) CaTiO₃和NiCo₂S₄及其复合组分的UV - vis DRS吸收光谱。(b) CaTiO₃及其复合材料的tauc图。(c) NiCo₂S₄的tauc图。

要点：

为了解释NC-15%相对于CaTiO₃增强的HER性能背后的机制，我们通过紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-vis DRS）研究了这些催化剂的光学性质。纯NiCo₂S₄在200到800 nm范围内具有宽广的吸收，而CaTiO₃的吸收仅限于紫外区，其吸收边缘约为350 nm（图4(a)）。随着NiCo₂S₄含量的增加，吸收边缘逐渐向可见区移动，表明经过NiCo₂S₄修饰后，复合材料的吸收性能有所改善。与其他样品相比，NC-15%在200-300 nm区域显示了不同的吸收行为，这表明NiCo₂S₄在该复合材料中与CaTiO₃具有强烈的界面相互作用。我们使用Tauc图计算了这些光催化剂的禁带宽度。单组分CaTiO₃和NiCo₂S₄的禁带宽度分别为3.64和1.21 eV，而复合样品NC-3%、NC-15%和NC-30%的禁带宽度分别为3.63、3.61和3.57 eV（图4(b)和4(c)）。因此，引入NiCo₂S₄略微增强了复合材料的光吸收，这是由于异质结构的形成。

图5 (a) CaTiO₃及其复合材料的稳态PL发射光谱。(b) CaTiO₃及其复合材料的瞬态PL寿命测量。(c) CaTiO₃、NiCo₂S₄和NC-15%的I-t试验图。(d) CaTiO₃、NiCo₂S₄和NC-15%的EIS试验图。

要点：

我们通过PL和电化学测量对材料的电荷分离过程进行了表征。CaTiO₃和NC-x显示出特征性发射峰（图5(a)），当NiCo₂S₄含量从0%增加到15%时，峰值强度显著下降，但从15%增加到30%时减小幅度轻微。NC-15%的平均寿命为0.106 ns（图5(b)），表明其光生电子-空穴对分离效率最佳。通过光电流密度（I-t）（图5(c)）、电化学交流阻抗光谱（EIS）（图5(d)）和Motty-Schottky（M-S）曲线测试的结果，NC-15%的光电流约为0.6 μA，比纯CaTiO₃和NiCo₂S₄的光电流更高。EIS谱图显示NC-15%的半圆半径较小，表明其光激发电子-空穴对的迁移性阻力较低。这些结果表明NiCo₂S₄的引入有效增强了光生电子-空穴对的分离和传输效率，为增强光催化性能提供了基础。

图6. 反应前后O、Ni、Co元素组成及含量变化。

要点：

通过以上测量结果，相较于CaTiO₃，NC-15%的光子吸收和电荷分离特性的适度增加似乎无法解释其HER速率增加60倍。因此，我们进一步通过XPS分析对反应前后的NC-15%进行了化学状态的表征，以捕获反应过程中的潜在中间体和变化。对于氧元素，如图6(a)所示，在529 eV处的O^2-含量减少，而在531 eV处的OH^-含量增加。OH^-含量的增加与活性化的天然氢酶反应中间体相一致。此外，这也与利用类氢酶纳米酶增强Al辅助HER的表面OH^-吸附相匹配。此外，我们对Ni 2p和Co 2p XPS光谱进行了峰解卷积分析，以评估反应前后两种元素不同价态含量的变化。对于Ni元素，表面的Ni²⁺/Ni³⁺比例在反应后显著增加，可能归因于Ni³⁺通过表面催化还原为Ni²⁺。相反，Co元素的价态在反应前后几乎没有变化。这些结果表明，Ni离子起到活性位点的作用，促进电子转移，从而通过表面催化增强氢的析出，而Co离子在整个反应过程中保持其氧化态不变。有趣的是，这种现象与天然[NiFe]-氢酶催化的氢产生机制密切相关，其中氢化物转移始于Ni位点，成为Ni和Fe之间的桥接配体，然后离开Ni位点形成H₂。

全文小结

本研究受天然[NiFe]-氢化酶启发，合成了NiCo₂S₄纳米酶并加载到CaTiO₃上，显著提升了光驱动氢气析出反应（HER）的性能，提升幅度为60倍。光电化学和XPS表征表明，复合材料界面促进了光生载流子的迁移和电子-空穴对的分离，且只有双金属中心的Ni改变了氧化态。DFT计算显示NiCo₂S₄的HER自由能谱显著降低。本研究提供了一种利用自然启发的纳米酶提高HER性能的新方法。

作者介绍

梁敏敏，北京理工大学教授。主要研究方向为：仿生纳米材料的生物工程化制备及其生物医学应用

2022年获得杰青荣誉（如青千，杰青，长江等），在Nat Catal，Nat Nanotech，Nat Protoc等国际一流期刊上发表论文数十余篇。

课题组链接：

https://mse.bit.edu.cn/szdw/jgml/gfzclxg/0305ac29f56543fd86aabfd43ca2c30b.htm

文献信息

Li K, Hong J, Song N, et al.Heterobimetallic [NiCo] integration in a hydrogenase mimic for boosting light-driven hydrogen evolution in CaTiO₃. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6666-6

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