DOI：10.1002/adfm.202406516
通过负载Ag纳米颗粒在石墨烯包覆的三维多孔胺基聚合物（PCPD）微球上，构建xAg-rGO/PCPD光催化剂。PCPD中丰富N的环磷酰胺、亚胺基和未反应的氨基等具备优异的CO2吸附催化特性，rGO作为电子传输通道与Ag 纳米颗粒助催化剂的协同作用降低界面迁移阻力，并提供丰富的吸附催化活性位点、调节聚合物的可见光吸收和光生载流子传输能力。该催化剂对氟诺喹酮类抗生素具有优异的吸附性能，对环丙沙星的纯吸附去除率高达96.2%，并表现出优异的催化氧化还原活性，利用较强给电子能力的LVX协同CO2得到高达9.2 μmol·g-1的CO和LVX高降解率，达到了同一催化体系同时解决CO2转化和抗生素污染的目的，对后续氧化还原双活性光催化剂的设计和协同催化实验做出了重要探索。2024年06月，Advanced Functional Materials杂志在线发表了苏州大学路建美教授团队在光催化CO2还原和抗生素有机污染物降解领域的最新研究成果。该工作报道了含P-N键的三元聚合物光催化剂在CO2转化和抗生素降解过程中表现出出色的吸附-催化性能，得到了高产量的CO和CH4产物，实现了同一催化体系中CO2还原和抗生素降解过程的同步进行，为具备高效氧化还原双活性催化剂的设计提供了有效思路。论文第一作者为：王萌萌，论文共同通讯作者为：路建美教授和陈冬赟教授。社会工业化的迅速发展和化石燃料的消耗，导致了CO2温室气体过度排放和能源浪费问题。同时，抗生素新兴水污染物的滥用在环境中长期残留会对动植物产生毒性，并诱导抗性基因及耐药性的产生。因此伴随而来的环境污染和能源危机是当今人类生存亟需解决的两大问题，引起了人们的广泛关注。光催化技术可利用导带电子结合催化剂表面吸附的CO2发生还原反应，利用价带空穴结合催化剂内部吸附的抗生素进行氧化反应，因此有望在同一氧化还原反应体系进行CO2还原和抗生素氧化降解。该课题通过在含氮量丰富的多孔聚合物材料表面引入高导电性石墨烯和负载金属活性物质构建杂化材料，可有效提升吸附催化性能。聚合物中环磷腈单元富含氮、刚性芳香环和丰富的氨基/亚胺基团，有效增强其与客体分子的相互作用及亲和力。此外，环三磷腈中的P原子可有效调节有机聚合物的可见光吸收能力和光生载流子能力，进一步提高光催化性能。在催化剂表面原位负载Ag纳米颗粒构建了共价键连接的xAg-rGO/PCPD复合材料。因而，该课题通过探究该催化剂的氧化还原能力和不同抗生素协同CO2催化的性能，为同一催化体系催化剂的构建和有机污染物的选择提供有益指导。
图1通过单体HCCP和DAB的缩聚反应制备黑色PCPD聚合物，利用电镜对其进行形貌表征，PCPD由平均直径约为1.2 µm的均匀固体微球组成，这些微球融合一起说明长程有序的消失。由于材料之间较强的静电吸引作用，石墨烯紧密包裹在PCPD微球表面。负载Ag纳米颗粒后在复合材料表面观察到平均尺寸为3.2 nm的纳米颗粒均匀分散，HR-TEM进一步观察到晶面间距为0.204 nm的Ag (200)晶面，以及STEM元素扫描证实Ag、C、N、Cl和P元素的均匀分布，说明复合材料的成功制备。
图1. SEM图像：（a）PCPD微球，（b、c）GO/PCPD，（d）5Ag-rGO/PCPD复合物；TEM图像：（e）PCPD微球，（f-h）5Ag-rGO/PCPD（h插图：Ag纳米颗粒的平均粒径分布），（i）5Ag-rGO/PCPD 的HRTEM图像、（j）及其EDX元素分布图 图2利用13C核磁共振谱表征了交联聚合物PCPD的结构，并通过FT-IR光谱和XRD表征证实了P-Cl键接近完全转变、金属颗粒的负载和聚合物的成功制备。XPS和拉曼表征说明了材料中元素组成、价态和状态。进一步通过氮气吸附-解吸实验测试了xAg-rGO/PCPD复合材料的比表面积和孔径分布。复合样品具备较大的比表面积，由非局部密度泛函理论（NLDFT）获得的孔径分布曲线表明复合材料内部存在丰富的微孔。图2. （a）PCPD的固态¹³C核磁共振谱；（b）HCCP、DAB、PCPD和xAg-rGO/PCPD的傅里叶变换红外光谱图；（c）不同样品的X射线衍射图谱；（d）XPS全谱图；（e）PCPD和5Ag-rGO/PCPD的N 1s 和（f）Ag 3d高分辨率光谱；（g）GO和xAg-rGO/PCPD的拉曼光谱；（h）xAg-rGO/PCPD的N₂吸附-解吸等温线和（i）NLDFT孔径分布。合成光催化剂的吸附性能对于吸附-光催化去除污染物起着重要作用。复合材料2.5Ag-rGO/PCPD对CIP表现出优异的96.2%吸附去除能力，吸附动力学测试证实该材料对CIP的吸附遵循一个由外到内的有限扩散过程，吸附是多层的，并主要受颗粒内扩散控制。为验证材料吸附的选择性和普适性，利用该催化剂对喹诺酮类（CIP、LVX）、四环素类（TC、OTC）和磺胺类等三类抗生素分别进行了吸附测试，证实对CIP的吸附能力最佳。图3. （a）所有样品对环丙沙星的吸附曲线；（b）在2.5Ag-rGO/PCPD存在下CIP对紫外光的时间吸收曲线；（c）不同样品在吸附90分钟后的qe值；（d-g）2.5Ag-rGO/PCPD的吸附动力学曲线；（h, i）2.5Ag-rGO/PCPD对不同抗生素污染物的吸附性能。图4对光催化降解CIP进行了评价，以确认xAg-rGO/PCPD催化剂的光催化氧化活性。在黑暗中吸附30 min后达到吸附-解吸平衡。纯PCPD的催化活性不高，而GO/PCPD的催化活性略有提高。在CIP的去除过程中，氧化降解作用不明显，主要是吸附作用。比较了吸附和吸附催化的效果。样品间的差异不显著，因为在光照下，催化剂上吸附了足够的污染物进行催化降解。说明吸附对CIP的去除起主导作用。2.5Ag-rGO/PCPD经过5次吸附/吸附-催化循环后，性能没有明显下降，证实了其优良的可回收性。为了进一步比较xAg-rGO/PCPD的光催化活性并消除吸附的干扰，研究了对吸附效果最差的抗生素(磺胺)的光催化降解效果，以及在吸附饱和后将催化剂更换为新的溶液用于CIP降解。 图4.（a）不同样品在CIP光催化降解中的性能；（b）不同催化剂在CIP吸附和吸附-光催化降解中的性能比较；（c）2.5Ag-rGO/PCPD在CIP吸附和降解中的循环性能；（d）xAg-rGO/PCPD光催化降解磺胺的性能，以及（e）相应的动力学曲线和（f）数值；（g）5Ag-rGO/PCPD降解磺胺的活性物种捕获实验；（h）5Ag-rGO/PCPD对不同抗生素污染物的光降解性能；（i）本工作与已报道的不同催化剂在CIP吸附和吸附-光催化降解的性能对比。 为了测试制备xAg-rGO/PCPD材料的还原能力，对其开展了CO2还原实验（图5）。所有样品在光照下，还原产物CO和CH4的产率随时间递增。光照6 h后，单独PCPD表现出优异的CO产率（517.6 μmol·g-1）和CH4产率（155.1 μmol·g-1），这可归因于PCPD基质中丰富的微孔和丰富的亲CO2位点的协同作用，比如富N的环磷酰胺、亚胺基和未反应的氨基等。复合GO后加速了光生载流子的转移以及Ag纳米颗粒的SPR效应扩展了光吸收，复合催化剂5Ag-rGO/PCPD表现最佳催化活性，CO和CH4产率高达635.3和162.3 μmol·g-1。通过与负载不同贵金属纳米颗粒的复合材料和相关文献报道的含C-N结构的共价三嗪复合材料的催化性能对比，证明5Ag-rGO/PCPD催化活性和电子利用率是最佳的。通过对CO2转化和抗生素污染物偶联光催化反应体系的评估，在与LVX偶联的光催化性能显著优于与TC的，CO的产率达到9.16 μmol·g-1，表明，LVX分子作为电子给体可以明显增强CO2的协同还原作用。 图5.（a, b）PCPD和xAg-rGO/PCPD上的光催化CO₂还原性能（c）以及相应的产物选择性；（d）光照6小时后，PCPD、5Ag/PCPD和5M-rGO/PCPD的光催化CO₂还原性能，（e）电子利用效率和（f）产物选择性；（g）CO和CH₄产量随光照时间的变化情况；（h）含不同污染物耦合催化系统中的产物产量和降解活性；（i）本工作中最佳催化剂与已报道的CTF复合材料的光催化活性比较。喹诺酮类、四环素类和磺胺类抗生素污染物的化学结构如图6所示。通过密度泛函理论(DFT)计算，研究了2.5Ag-rGO/PCPD对上述每种污染物的吸附能力。2.5Ag-rGO/PCPD表面的大量Ag NPs在吸附中起着重要作用，Ag(111)面对具有代表性的CIP、TC和磺胺类污染物的吸附能(Ea)与吸附构型有关。当分子以垂直构型吸附时，计算出的Ea值依次为CIP > TC >磺胺，当分子吸附构型由垂直结构变为平面结构时，由于C骨架的参与，吸附增强。然而，含CIP污染物的催化剂的Ea仍然最高。这就解释了该催化剂在吸附实验中对CIP具有优异的吸附和去除效果。分子间的作用力也增强了吸附能力。复合材料通过单个材料之间的静电力组装，最终带负电。CIP的-NH-带正电，通过静电相互作用吸附在2.5Ag-rGO /PCPD上。此外，CIP中C = O和-COOH的F原子、-NH-和O原子可以与2.5Ag-rGO/PCPD表面形成氢键，CIP的芳香环可以与催化剂表面形成-相互作用，增强对CIP的吸附能力。因此，2.5Ag-rGO/PCPD对CIP具备优异的吸附能力。 图6. （a）三种抗生素污染物的化学结构；（b）垂直和平坦吸附构型下，CIP、TC和磺胺在Ag(111)面上的吸附能（Ea）的DFT计算；（c）2.5Ag-rGO /PCPD吸附去除CIP的机理示意图。结合DFT计算结果，氟喹诺酮类抗生素污染物优先吸附在负载Ag NPs。由于PCPD载体中丰富的微孔和丰富的亲CO2位点（富N的环磷酰胺、亚胺基和未反应的氨基等）协同作用，气态CO2分子则会被包覆rGO纳米层的PCPD聚合物吸附。在光照射下，5Ag-rGO/PCPD催化剂中的PCPD聚合物受激发产生的光生电子通过共价键转移到rGO表面，从而促进了被包覆rGO纳米层吸附的CO2分子发生还原反应。同时，Ag NPs通过SPR诱导产生的电子也会转递到rGO表面参与还原反应，因此产生更多有效分离的电子-空穴对。在单独CO2还原中（步骤①），光生空穴会被TEOA牺牲剂迅速消耗，光还原性能得到巨大提升。在协同催化过程中（步骤③），光生空穴则会与吸附在Ag NPs大量抗生素污染物发生氧化降解反应。另一方面，在单独抗生素污染物光催化氧化降解过程中（步骤②），材料VB中丰富的h+、及EPR检测到光照生成的大量·O2-和·OH自由基，作为活性物质将抗生素污染物高效降解为了CO2、H2O和其他有机小分子。因此5Ag-rGO/PCPD光催化剂在CO2还原和抗生素污染物氧化降解中表现了出色的催化性能。 图7. 5Ag-rGO/PCPD光催化降解抗生素污染物和光还原CO₂机理图。本研究设计将Ag纳米颗粒原位负载在GO包裹的多孔PCPD聚合物微球上，合成共价键连接的xAg-rGO/PCPD光催化剂，并将其应用于CO2还原与抗生素降解反应体系中。富氮多孔PCPD聚合物对CO2有着优异的吸附特性，rGO作为电子传输通道与Ag纳米颗粒助催化剂的协同作用降低界面迁移阻力，提供丰富的活性位点和抗生素污染物吸附位点，有效调节聚合物的可见光吸收能力和光生载流子能力，实现高效光催化CO2还原和抗生素降解。实验证实xAg-rGO/PCPD复合材料对氟诺喹酮类抗生素有着较大的吸附能，其中5Ag-rGO/PCPD表现优异的催化氧化还原活性。在与左氧氟沙星协同反应体系得到9.16 μmol·g-1的最高CO产率，实现光生电子-空穴的充分利用，为双功能催化剂的制备和污染物的选择做出有效探索。
陈冬赟，苏州大学教授。主要研究方向为：新型微纳复合材料的构建及其在环境修复领域的应用研究
2017年获国家自然基金优秀青年科学基金资助，主持国家自然科学面上基金、重点研发计划课题、江苏省高校重大项目等各级项目多项；作为主要完成人获国家技术发明奖二等奖（2019年、2014年）、江苏省科学技术一等奖（2017年）及江苏省优秀博士论文等多项奖励。近五年来在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.和Adv. Function. Mater.等国际一流期刊上发表SCI 论文逾70篇。路建美，苏州大学教授。主要研究方向为：有机和聚合物电子记忆功能材料、具有吸附和催化性能的环境修复和工业应用功能材料主持国家重点研发计划、863重点项目、国家科技支撑计划等国家级重大项目20余项、省部级项目60余项。获得国家技术发明奖二等奖2项，国家科技进步奖二等奖，教育部自然科学奖一等奖，江苏省科学技术奖一等奖2项，中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖等省部级以上奖项16项等奖项。在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Function. Mater.和Chem. Eng. J.等国际一流期刊上发表SCI 论文500多篇，主编或参编专著7部。Mengmeng Wang, Guping Zhang, Shihong Dong, Najun Li, Qingfeng Xu, Hua Li, Jianmei Lu, Dongyun Chen. Optimizing Adsorption-Redox Sites and Charge Transfer of Ternary Polymer Photocatalyst with P-N Linkage for CO₂ Conversion Coupled with Antibiotics Removal. Advanced Functional Materials 2024, 2406516.https://doi.org/10.1002/adfm.202406516
北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、北京市“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导高科技智能设备等尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。
