Angew杂志：华中师范大学朱成周教授课题组在光电化学传感领域的最新研究成果

学术 2024-11-11 07:45 陕西

第一作者：刘名旺

通讯作者：朱成周、胡六永

DOI：10.1002/anie.202407481

本文亮点

(1)通过原位光沉积和氧化还原反应建立了Bi₂O₃-BiOBr-AgI三元异质结，Bi₂O₃和AgI选择性分布在BiOBr的双晶面上。

(2)BiOBr载体的各向异性迁移表现出优异的电荷预分离特性，有效地模拟了ETC在自然光合作用中的作用。阶梯式双S型结构的结合确保了对光系统(PSII/PSI)的最佳模拟。

(3)这种开创性的生物灵感设计的各向异性双S型Bi₂O₃-BiOBr-AgI异质结人工光合系统克服了空间电荷层（SCL）在异质结界面处有限分布的限制，使光电性能显著提高55倍。在此基础上，提出了构建仿生人工光合系统的通用原理和方法。

(4)利用硫醇在Ag基材料上的蚀刻，进一步将双S型异质结用于乙酰胆碱酯酶和有机磷农药的光电传感器检测。

前言

2024年6月，Angewandte Chemie International Edition杂志在线发表了华中师范大学朱成周教授团队在光电化学传感领域的最新研究成果。该工作报道了一种创新的仿生人工光合系统，该系统克服了传统异质结SCL有限分布的限制，极大促进了光电性能的表达。论文第一作者为：华中师范大学博士研究生刘名旺，论文共同通讯作者为：华中师范大学朱成周教授，武汉工程大学胡六永副教授。

背景介绍

抑制载流子复合是提高光电响应的关键因素。在提出的策略中，异质结工程由于其对电子-空穴对的空间分离的可行性和有效性而成为最有前途的策略。特别是，先进的S型异质结由于其强大的界面驱动力和氧化还原能力而引起了极大的关注。然而，界面处有限空间电荷层(SCL)的分布阻碍了内部载流子的定向迁移。在SCL未覆盖的区域，载流子通过热力学扩散迁移，导致大量的重组。近年来，三元双S型异质结作为一种为内部载流子的迁移提供足够动力的手段被提出。然而，两个方向相反的内建电场（BIEF）的存在抵消了内部光诱导载流子迁移的驱动力(方案1a)。因此，克服SCL分布有限的瓶颈以促进内部载流子迁移仍然是一个挑战。在自然光合作用系统(方案1b)中，电子通过电子传递链(ETC)从PSII*流向PSI，从而实现有效的定向迁移，实现电荷分离。此外，在自然光合作用中分别发生氧化和还原反应的PSII和PSI*在空间上是分离的。这种深刻的理解启发了人工光合系统的设计，通过结合空间分离的氧化还原位点和定向电荷传输途径来模拟自然光合作用。因此，仿生异质结人工光合系统的精确设计有望克服界面SCL空间分布的限制。

本文通过光沉积和氧化还原反应分别在BiOBr的(010)面和侧面合成了Bi₂O₃和AgI。所得的双晶面调制三元异质结Bi₂O₃-BiOBr-AgI具有阶梯带结构和双S型载流子迁移路径。BiOBr载体的各向异性迁移有效地模拟了ETC在自然光合作用中的作用。BiOBr(010)面具有丰富的空穴，在库仑力的作用下能有效中和Bi₂O₃的多余电子。同时，富集在BiOBr侧面的电子可以与来自AgI的多余空穴重新结合。这种氧化和还原位点的空间分离保持了它们优异的氧化还原能力，准确地模拟了PSII和PSI在自然光反应中的功能。开创性的生物启发设计克服了对SCL的依赖，实现了异质结整体氧化还原位点的精确空间分离。具体来说，这种仿生设计在双界面上实现了相同的BIEF方向，促进了沿ETC(方案1c)的快速电荷分离。结果，光电响应显著增强，表现出55倍的改善。此外，利用各向异性双S型异质结增强的光电响应和硫醇对Ag基材料的蚀刻，我们成功地在光电化学(PEC)传感应用中实现了对乙酰胆碱酯酶(AChE)和有机磷农药(OPs)的灵敏检测。

方案1. 各向异性双S型人工光合系统设计示意图。

本文所用设备

图文解析

图1. (a) Bi₂O₃-BiOBr-AgI合成过程示意图。(b) BiOBr(插图:SAED图像)，(c) Bi₂O₃-BiOBr和(d) Bi₂O₃-BiOBr-AgI的SEM图像。(e) Bi₂O₃-BiOBr-AgI的SEM线扫描图像及沿黄色箭头的线轮廓。(f) Bi₂O₃-BiOBr-AgI的HRTEM图像。(g) XRD图谱。

图2. (a) BiOBr、Bi₂O₃-BiOBr、Bi₂O₃-BiOBr-Ag和Bi₂O₃-BiOBr-AgI的光电流响应和(b) EIS图谱。(c) BiOBr、Bi₂O₃-BiOBr和Bi₂O₃-BiOBr-AgI的SPV光谱。附图是SPV测量原理图。KPFM检测(d) BiOBr、(e)Bi₂O₃-BiOBr和(f) Bi₂O₃-BiOBr-AgI在黑暗和光照下的三维表面电位分布和相应的线扫描。

图3. (a)以(F(R)hv)^1/2 (Kubelka-Munk参数)为光子能量函数的BiOBr、Bi₂O₃-BiOBr、Bi₂O₃-BiOBr-Ag和Bi₂O₃-BiOBr-AgI的Tac图。(b) BiOBr、Bi₂O₃-BiOBr和Bi₂O₃-BiOBr-AgI的紫外光电子能谱。(c) Br 3d在黑暗和365 nm光照下的高分辨率XPS光谱。(d) BiOBr、Bi₂O₃-BiOBr和Bi₂O₃-BiOBr-AgI的电荷转移路径示意图。

图4. 四种各向异性双s方案人工光合系统: (a) p-n-n结，(b) n-n-n结，(c) p-p-n结和(d) p-p-p结。OS:氧化半导体; RS:还原半导体。

图5. (a) PEC传感器检测AChE和OPs的机理图。(b) PEC系统基于时间的光电流响应(C_AChE = 0 mU·mL^-¹)。(c)光电流对不同浓度OPs (0-1000 ng·mL^-¹)的响应。(d)基于Bi₂O₃-BiOBr-AgI的PEC传感器OPs在0.5-1000 ng·mL^-¹范围内的校准曲线。误差棒基于均值的标准偏差(n = 3)。

要点：

首先，采用水热法制备了具有各向异性载流子迁移特性的BiOBr。在氙灯照射下，通过光氧化将Bi₂O₃沉积在BiOBr的富空穴(010)晶面上。Ag通过光还原进一步沉积在BiOBr的富电子侧面上。然后，通过氧化还原反应将Ag转化为AgI。这些结果证实了双晶面基异质结的成功制备和BiOBr模拟ETC的各向异性载流子迁移。

值得注意的是，Bi₂O₃-BiOBr-AgI的光电流密度达到61 μA·cm^-2，是BiOBr光电流密度的55倍。为了进一步验证异质结光电响应显著增强的原因，采用原位开尔文探针力显微镜(KPFM)对异质结表面电位进行了成像。由于BiOBr的各向异性，电子和空穴分别迁移到侧面和(010)面，这为光沉积制备双晶面异质结和ETC的模拟提供了证据。双晶面异质结的表面电位急剧下降表明在光照射下载流子分离效率更高。因此，双晶面异质结的构建放大了BIEF，从而为加速载流子的分离和定向迁移产生了强大的驱动力。

用原位辐照X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了界面电荷转移的途径，PEC过程中的电子转移路径如图所示。揭示了基于双晶面S型异质结的可能性。通过空穴迁移光氧化在(010)面上形成的氧化半导体(OS) Bi₂O₃具有较低的能带结构和EF，可以消耗BiOBr的空穴，保持Bi₂O₃的强氧化能力。同时，电子迁移的侧面形成具有较高能带结构和EF的还原半导体(RS) AgI，可以中和BiOBr中的电子，保持AgI的强还原能力。这种基于双晶面的S-scheme异质结分别有效模拟了天然光合作用系统中的“PSⅡ”和“PS I”，从而大大提高了异质结的光电性能。

为了扩大对各向异性双S型异质结人工光合系统的理解，我们提出并讨论了其设计原则。第一个也是最基本的条件是，作为模拟ETC的中间半导体需要具有各向异性载流子输运的特性。其次，为了保证氧化还原位点的空间分离，富电子面必须是RS以保持高能带结构和E_F，空穴迁移面必须是OS以实现低能带结构和E_F。为了在双界面接触处实现双S型异质结结构，必须满足阶梯型能带结构和E_F的要求。如图所示，符合上述判据的可能性有四种:(a) p-n-n结;(b) n-n-n结;(c) p-p-n结;(d) p-p-p结。各向异性双s方案的设计为更好地模拟自然光合作用开辟了新的可能性。

此外，利用各向异性双S型异质结增强的光电响应和硫醇对Ag基材料的蚀刻，我们成功地在光电化学传感应用中实现了对乙酰胆碱酯酶(AChE)和有机磷农药(OPs)的灵敏检测。

全文小结

综上所述，本论文通过原位光沉积和氧化还原反应，利用BiOBr的各向异性载流子迁移，开发了双S型三元Bi₂O₃-BiOBr-AgI异质结人工光合系统。BiOBr组分表现出特殊的电荷预分离特性，与自然光合作用中的ETC非常相似，从而实现了氧化还原位点的空间分离。阶梯式双S型能带结构的结合确保了对自然光合系统(PSII/PSI)的最佳模拟。这种创新的仿生设计超越了传统异质结的限制，消除了对SCL的依赖，从而使光电性能提高了55倍。此外，利用硫醇诱导蚀刻Bi₂O₃-BiOBr-AgI，双S型异质结被有效地用于构建乙酰胆碱酯酶和有机磷农药PEC传感器。总的来说，我们的发现为仿生人工光合作用系统的构建提供了一个开创性的视角。

作者介绍

朱成周，男，华中师范大学教授、博士生导师，化学学院分析化学研究所所长。曾获得英国皇家化学会会士、国家高层次人才青年项目入选者、德国洪堡学者、湖北省“楚天学者”、华中师范大学 “桂子学者”特聘教授、科睿唯安全球高被引学者、爱思唯尔中国高被引学者、斯坦福大学全球前2%顶尖学者等奖励和荣誉。主要的研究方向是原子尺度材料催化和生物传感，至今在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Chem, PNAS, JACS, Adv. Mater., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.和Anal. Chem.等国际著名学术期刊以及专著发表学术论文200多篇, 总引近30000次 (Google Scholar)，H-index为88，37篇论文进入ESI高被引论文。担任期刊Frontiers in Bioengineering and Biotechnology和Advanced Agrochem副主编，Analytica Chimica Acta、Biosensors等期刊编委和《物理化学学报》期刊青年编委。担任中国生物物理学会纳米酶分会第二届委员，湖北省化学化工学会分析化学专业委员会副主任和湖北省侨联青年委员会委员。2021年荣获中国分析测试协会科学技术奖 CAIA奖二等奖（第一完成人）。

胡六永，武汉工程大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师，湖北省“楚天学子”。2017年5月，博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所。随后，在中国科学院长春应用化学研究所汪尔康院士课题组和香港科技大学颜河教授课题组从事博士后研究工作。目前研究方向主要为光电化学生物传感和能源催化，已发表SCI论文50余篇，其中第一作者或通讯作者论文30余篇，主要包括：Angewandte Chemie International Edition, JACS, ACS Nano, Nano Letters, Analytical Chemistry, Science China Chemistry等。

课题组链接：

https://www.x-mol.com/groups/zhulab_ccnu

文献信息

Mingwang Liu, Wenhong Yang, Runshi Xiao, Ying Qin, Rong Tan, Yuanxing Chen, Wenling Gu, Liuyong Hu,* Yuehe Lin, and Chengzhou Zhu,*. Anisotropic Dual S-Scheme Heterojunctions Mimic Natural Photosynthetic System for Boosting Photoelectric Response. Angewandte Chemie International Edition. 2024, e202407481.

https://doi.org/10.1002/anie.202407481

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