DOI：10.1038/s41467-024-49036-z
作者通过将噻吩官能团精准引入电子受体单元，设计一种具有宽吸收波长的新型供体-受体（D-A）共价有机框架（COFs）分子，其吸收范围为200 nm-900 nm，显著提高了太阳光利用率和促进了高效光催化苄胺耦合。2024年6月，Nature Communication杂志在线发表了中国科学院化学研究所刘云圻院士团队在宽波长吸收COFs分子设计及光催化领域的最新研究成果。该工作报道了一种具有宽吸收范围的新型D-A结构COFs分子实现了高效光催化胺选择性耦合。论文第一作者为：方苑丁，刘友星博士，论文共同通讯作者为：郭云龙研究员，唐庆鑫教授。发展宽吸收波长的光催化剂对提高太阳光利用率和提升光催化反应速率具有重要意义。共价有机框架（covalent organic framework, COFs）分子由于具有稳定的分子结构、可功能化、带隙可调等优点，近些年被广泛应用于光催化领域。但是目前报道的大部分COFs分子的吸收边界低于600 nm，导致其较低的光催化速率。因此，开发宽吸收范围的COFs分子对提高太阳光利用率和促进光催化反应速率具有重要意义。![]()
图1.D-A结构TpDPP-Py COFs分子设计路线。(a)和(b) TpDPP 和DPP分子的合成，(c)和(d) TpDPP-Py COFs 和DPP-Py COFs分子结构。图1显示了新型D-A结构COFs分子的设计示意图。在电子受体单元中精准引入噻吩官能团提高了受体分子（TpDPP）的共轭性，进一步与电子给体Py分子反应制备新型D-A结构COFs分子（TpDPP-Py COFs）。图2.TpDPP-Py COFs的化学键和晶体结构表征。(a)TpDPP, Py和TpDPP-Py的红外图谱，(b) TpDPP, Py和TpDPP-Py的拉曼图谱，(c) TpDPP-Py的13固体核磁，(d) 实验和模拟TpDPP-Py分子XRD图谱，(e) 模拟TpDPP-Py分子结构，(f) TpDPP-PyCOFs变温XRD图谱。红外光谱、拉曼光谱和固体合成证明了TpDPP-Py COFs中亚胺键的存在，说明TpDPP受体与Py给体之间发生了聚合反应。XRD图谱显示该分子具有良好的晶体结构，证明形成了有序多孔结构。变温XRD图谱证明了该分子具有优异的稳定性。图3. (a) TpDPP-Py COFs TEM图片，(b) TpDPP-Py COFs高分辨TEM图片，(c) TpDPP-Py COFs FFT图，(d) TpDPP-Py COFs TEM图片及元素mapping图。 TEM进一步观察了TpDPP-Py COFs分子的微观多孔结构，证明了该分子的孔尺寸为3.11 nm，与模拟的分子结构一致。进一步元素mapping图谱显示C、O、N、S元素均匀的分布在TpDPP-Py COFs分子上，证明了该COFs分子的均匀性。图4(a) TpDPP-Py COFs, TpDPP,和Py吸收图谱，(b) TpDPP-Py COFs和DPP-Py COFs吸收图谱，(c) TpDPP-Py COFs固态荧光图谱，(d)TpDPP-Py COFs瞬态荧光图谱，(e)TpDPP-Py COFs模拟能级结构，(f)双光子诱导的TpDPP-Py COFs固态荧光图谱，(g)三光子诱导的TpDPP-Py COFs固态荧光图谱，(h)TpDPP-Py COFs和DPP-Py COFs光电响应曲线。吸收图谱显示TpDPP-Py COFs分子的吸收波长范围为200 nm-900 nm，实现了从紫外光-可见光-近红外光的吸收，显著高于对比样品。证明了噻吩官能团的引入促进了COFs分子的吸收范围。同时，固态荧光光谱证明了TpDPP-Py COFs分子具有双光子吸收和三光子吸收性质。因此促进了太阳光的利用率。光电响应曲线显示TpDPP-Py COFs分子的光电流强度明显高于对比样品，进一步证明了噻吩官能团的引入提高了光电转化效率。 图5(a) TpDPP-Py COFs光催化苯甲胺选择性耦合，(b) DPP-Py COFs光催化苯甲胺选择性耦合，(c)光催化苯甲胺选择性耦性能对比，(d)TpDPP-Py COFs光催化苯甲胺重复性测试，(e)TpDPP-Py COFs光催化 1O2的EPR信号，(f) TpDPP-Py COFs和DPP-Py COFs光催化 1O2的EPR强度对比，(g)TpDPP-Py COFs光催化∙O2-的EPR信号，(h) TpDPP-Py COFs和DPP-Py COFs光催化 ∙O2-的EPR强度对比，(i) 光催化过程中空穴EPR信号。将TpDPP-Py COFs分子应用于光催化苯甲胺选择性耦合，在20分钟内表现出99%的转化率和98%的选择性，显著高于以往报道的光催化材料。机理研究表明TpDPP-Py COFs分子具有宽吸收波长范围，促进了氧活化能力和苯甲胺光催化转化速率。 图6 TpDPP-Py COFs光催化其他苄胺分子选择性耦合，(a)2-ethoxyaniline, (b)3-ethoxyaniline, (c) 4-ethoxyaniline, (d) 2-thiophene methylamine, (e) 4-fluoroaniline, (f) 4-Chlorobenzylamine进一步我们证明了TpDPP-Py COFs分子对其他苄胺分子（2-ethoxyaniline, 3-ethoxyaniline, 4-ethoxyaniline, 2-thiophene methylamine, 4-fluoroaniline, 4-Chlorobenzylamine）仍然表现先出优异的光催化活性，所有苄胺分子的转化率和选择性均高于97%。本论文通过将噻吩官能团精准引入电子受体单元制备了一种新型D-A结构TpDPP-Py COFs分子，实现了对紫外-可见光-近红外光的吸收（吸收波长范围为200-900 nm）。同时，该分子表现出双光子吸收和三光子吸收特性，显著提高了太阳光的利用率。将其应用于光催化苯甲胺选择性耦合，在20分钟内实现了99%的转化率和98%的选择性。同时该分子对光催化其他苄胺分子也表现出优异的活性。本工作为设计宽吸收范围COFs分子提供了崭新思路。
刘云圻 研究员，中国科学院院士，第三世界科学院院士。中国科学院化学研究所研究员。主要研究方向为：
长期从事分子材料与器件的研究，发展高性能分子材料的设计思想和提出性能调控的新方法，合成具有优异光电性能的新型π共轭分子材料。研究生长高质量单晶石墨烯，制备氮掺杂的石墨烯以及对石墨烯电学性能的调控，发展在介电层上直接生长石墨烯的新方法。研究界面对器件性能的影响规律，以实现器件的多功能化。http://liuyq.iccas.ac.cn/Fang, Y., Liu, Y., Huang, H. et al. Design and synthesis of broadband absorption covalent organic framework for efficient artificial photocatalytic amine coupling. Nat Commun 15, 4856 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-49036-z北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、北京市“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导高科技智能设备等尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。
