开发高效、低成本的可见光析氢光电催化剂是当前能源和环境领域的重要研究课题。本文采用磁控溅射法，在一维n型金红石TiO2纳米棒阵列上沉积了p型半导体Cu3N。形成的TiO2/Cu3N p-n异质结不仅将带隙从TiO2的3.09 eV减小到TiO2/Cu3N的2.01 eV，光响应范围也从从紫外区扩展到可见光区域。此外，得益于TiO2/Cu3N p-n异质结界面处的内建电场，光生电子-空穴对的分离和转移效率明显改善，载流子寿命得到有效延长。结果表明，在> 420 nm可见光照射和-0.97 V vs. RHE（可逆氢电极）条件下，光电流密度从TiO2的-0.33 mA/cm²提高到TiO2/Cu3N的-4.66 mA/cm²，提高了约14.12倍。此外，构建的TiO2/Cu3N异质结表现出稳定的PEC析氢性能，相应的可见光分解水产氢速率达到6.98 µmol/cm²/h。研究结果表明，构建具有合适带隙的p-n异质结是提高TiO2光电催化性能的一种有效途径，并且有望应用于其他光电催化剂。2024年04月，J. Mater. Chem. C杂志在线发表了湖北工业大学马新国教授团队在光电催化领域的最新研究成果。该工作报道了TiO2/Cu3N p-n异质结纳米棒阵列实现高效、稳定PEC可见光析氢的性能与内在机理。论文第一作者为：程正旺博士，论文通讯作者为：邹维博士。 光电催化分解水制氢（H2）是解决能源消耗与环境污染问题的重要途径，设计和合成高效稳定的分解水光电催化剂是领域内的核心课题。其中，如何将模型氧化物TiO2的光吸收范围扩展到占太阳能约43%的可见光区域，同时实现有效的光生载流子分离，是备受关注的研究热点。本文提出通过负载具有匹配带隙和功函数的p型半导体形成p-n异质结是一种有效的途径，合适的带隙能促进可见光的吸收，而p-n结的内建电场可促进光生载流子的有效分离，最终实现光电催化分解水性能的显著提升。![]()
图1中：MS曲线结果表明，纯TiO2和纯Cu3N分别为n型和p型半导体，复合后形成p-n异质结。TEM图像中观测到明显的TiO2、Cu3N晶格条纹及其界面。理论计算得到的功函数相对大小支持TiO2和Cu3N可以形成p-n异质结，从而在其界面形成内建电场。
![]()
图2中：纯TiO2和纯Cu3N的吸收边位于401.3 nm和733.7 nm，通过(αhν)n= A(hν - Eg)转换拟合得到它们的光学带隙分别为3.09 eV和1.69 eV。经Cu3N修饰后，伴随着TiO2/Cu3N异质结在400-800 nm可见光范围内的光吸收增强, 其带隙减小为2.01 eV，表明构建TiO2/Cu3N异质结有助于减小带隙和提升可见光吸收性能。
![]()
图3中：TiO2的稳态PL光谱呈现出典型的发射峰。Cu3N修饰后，光致荧光强度显著降低，光生电子-空穴对的复合得到了有效抑制，这种衰减有利于PEC性能的增强。TRPL光谱结果显示，TiO2/Cu3N的载流子寿命由TiO2的7.43 ns延长到23.74 ns。表明构建TiO2/Cu3N p-n异质结可以促进光生电子-空穴对的分离，并提高载流子寿命。
![]()
图4中：形成TiO2/Cu3N p-n异质结后，在保持TiO2和Cu3N峰值的同时，300-600 nm范围内的SPV响应显著增强，说明p-n异质结对促进光生载流子分离和电荷转移有积极影响。在-0.97 V vs. RHE和> 420 nm可见光照射下， TiO2/Cu3N的光电流密度提高到-4.66 mA/cm²，分别是TiO2和Cu3N的14.12和1.27倍。此外，电化学阻抗谱结果显示，与纯TiO2和纯Cu3N相比，TiO2/Cu3N具有更小的电弧半径，即更低的电荷转移电阻，这也将有利于光生载流子的快速转移。![]()
图5中：以0.1 M Na2SO4溶液为电解质，在标准三电极体系中，在> 420 nm的可见光照射下，对TiO2/Cu3N的PEC HER效率和稳定性进行了评估。在最初的4小时内，平均产H2速率达到6.98 µmol/cm²/h。经8次循环试验32小时后，H2生成速率保持在5.05 µmol/cm²/h，稳定性较好。此外，TiO2/Cu3N具有比其他TiO2基异质结更高的PEC产H2速率，包括Cu3BiS3/TiO2 (1.08 µmol/cm²/h)、 TiO2/CulnS2 (4.55 µmol/cm²/h)和P−Si/TiO2/MoS2 (4.80 µmol/cm²/h)等，表明TiO2/Cu3N具有较好的PEC分解水制氢性能。结合水热法和磁控溅射法，将p型Cu3N薄膜沉积到一维 n型TiO2纳米阵列上，形成了TiO2/Cu3N p-n异质结。得益于合适的能隙和内建电场的协同作用，TiO2/Cu3N不仅将TiO2的光响应范围从< 401.3 nm扩展到可见光区（617 nm），而且有效地促进了光生成电子-空穴对的分离和转移，将平均载流子寿命延长了3倍。在> 420 nm可见光照射下，TiO2/Cu3N的光电流密度达到-4.66 mA/cm²，相对纯TiO2提高了约14.12倍。此外，构建的TiO2/Cu3N异质结表现出稳定的PEC析氢性能，在初始4 h内产H2速率达到6.98 µmol/cm²/h。本工作为设计和制备高效、低成本、无毒的PEC分解水电极和其他光电子化学应用提供了一条有效的途径。
程正旺，湖北工业大学理学院（芯片产业学院）副教授，硕士生导师，湖北省科学技术厅入库专家。主要研究方向为：光电材料与器件，芯片设计与材料实现，表面物理化学。主持和参与包括5G领域企业委托项目、国家自然科学基金委重大研究计划等项目十余项。在Nature Communications、Nano Letters、Crystal Growth & Design等国际高水平期刊发表SCI论文40余篇，单篇被引最高1000余次，发表学术专著一章。担任多个国际期刊的审稿人，获聘教育部本科生/研究生学位论文评审专家。指导研究生参加工信部组织的企校协同创新大赛获国家级二等奖，指导本科生获批立项全国大学生创新创业训练计划国家级项目。 甘能，湖北工业大学理学院硕士研究生，主要从事光电催化研究。Zhengwang Cheng, Neng Gan, Gang Yuan, Aobo Wang, Jiyan Liu, Hui Lv, Changcun Han, Mei Wang, Mengdai Luoshan, Xinguo Ma, Wei Zou. Construction of nanorod-shaped TiO2/Cu3N p–n heterojunction for efficient visible-light hydrogen evolution. J. Mater. Chem. C, 2024,12, 7366-7376.https://doi.org/10.1039/D4TC00916A
北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、北京市“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导高科技智能设备等尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。
