Matter杂志| 中南大学刘又年团队在COFs领域的最新研究成果

学术 2024-08-29 07:46 北京

第一作者：王艳

通讯作者：刘又年、邓留、吴淋琳

DOI：10.1016/j.matt.2024.05.003

本文亮点

该成果报道了一种由羟基功能化共价有机框架（OH−COF）与聚(三联吡啶)金属络合物（Re-CP）构建的Z-型异质结气凝胶。通过精确设计三联吡啶单元的结构尺寸，可控调节Re-CP和OH−COF之间的相互作用，确保异质结界面的高效接触和多重相互作用，实现了异质结界面超快电荷转移动力学。

前言

2024年5月，Matter杂志在线发表了中南大学刘又年教授团队在COFs领域的最新研究成果。该工作报道了一种由羟基功能化共价有机框架（OH−COF）与聚(三联吡啶)金属络合物（Re-CP）构建的Z-型异质结气凝胶。论文第一作者为：博士生王艳，论文共同通讯作者为：刘又年教授、邓留教授和吴淋琳讲师。

背景介绍

用两种不同半导体模拟自然光合作用构建Z-型异质结光催化体系，被认为是提升光催化剂催化效率的有效策略之一。在Z-型光催化剂设计中，共价有机框架（COFs）因其π共轭结构的高度有序排列，展现出良好的载流子迁移率和光学特性。此外，COFs材料的能带位置和孔径大小可调，使其成为极具潜力的半导体光催化剂。这些优势使得基于COFs的Z-型异质结在光催化水分解、CO₂还原和固氮反应中展示出较高的催化效率。然而，COFs基Z-型异质结在界面处缓慢的光诱导动力学行为，仍是其进一步实用化的主要障碍。

在构建异质结过程中，界面相互作用的设计至关重要。两种半导体之间的多重相互作用不仅可以提高材料的稳定性，还可以提供多个电荷传输通道，有利于光生电荷在界面处的高效传输。此外，光催化剂的形态对异质结界面的反应动力学也有显著影响。气凝胶具备永久性孔隙结构、高表面积和低密度等固有特性，相较于粉末或颗粒形式的催化剂，其交错的开放框架结构对于传质过程极为有利，为光催化反应提供了动力学优势。而且气凝胶的三维多孔结构和多重光反射效果进一步增强了材料的光吸收能力。因此，气凝胶的形态的设计和构建对于高效Z-型异质结光催化剂的开发至关重要。

基于此，中南大学刘又年团队提出了一种制备稳定Z-型异质结气凝胶光催化剂的策略。通过设计三联吡啶单元的尺寸与OH−COF的孔径相匹配，实现了OH−COF中的氧原子与三联吡啶的C−H键之间的CH···O相互作用。与此同时，Re-CP的Re离子与OH−COF的C=N基团之间形成了牢固的Re−N化学键。这种界面多重相互作用的构建，使激子分离变得更加容易，显著提升了载流子的分离效率。由于界面电荷转移电阻的降低，该异质结气凝胶光催化剂在光照下表现出超快的电荷转移能力和延长的光生载流子寿命。该气凝胶光催化剂在无牺牲剂和光敏剂的条件下，可高效地将CO₂转化为CO。

本文所用设备

图文解析

图1：气凝胶合成示意图

为了匹配OH-COF的孔隙结构，我们设计了一种爪状结构的砌块TPD，其尺寸与OH-COF的孔径（约27.7 Å）相匹配。TPD通过三联吡啶单元与OH-COF框架内的孔隙实现有效配位和集成。TPD与Re(I)离子自组装形成基于tpy的配位聚合物（Re-CP）。在室温下，以Re-CP为核心，通过2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,5-二羟基对苯二甲醛进行原位自组装。完成自组装后，通过溶剂置换和冷冻干燥，最终得到了OH-COF/Re-CP异质结气凝胶。

图2：气凝胶形貌和结构表征

OH-COF/Re-CP气凝胶呈现出一种由纳米片堆叠和互连构成的三维（3D）海绵状结构。这种结构促进了表面积的大幅增加，这对吸附和催化等应用来说是非常有利的。

图3：异质结气凝胶界面作用力

通过密度泛函理论（DFT）计算，详细探究了Re-CP中的Re(I)与OH-COF中不同氮原子的配位相互作用。图4-17-a展示了OH-COF骨架上富氮基团，主要分为亚胺基团（N¹）和三嗪基团（N²）。优化后的结构模型显示Re与亚胺基团N1的配位结构较为稳定，说明亚胺基团与Re(I)的配位作用强于三嗪基团。亚胺基团为Re(I)提供了更优化的配位位点，有利于配位场的稳定及其催化活性。通过¹³C CP-MAS NMR谱进一步验证了亚胺基团与Re-CP中Re(I)形成的Re−N相互作用。此外，由于TPD构建单元与OH-COF孔道尺寸相匹配，正好可以位于OH-COF孔道顶部，与OH-COF形成CH···O相互作用。这两种相互作用的共存不仅有利于保持复合材料的结构稳定性，还有助于异质结界面处的电荷转移，从而可提升材料的电导率和催化效率。

图4：异质结气凝胶界面电荷传输路径

实验结果表明OH-COF/Re-CP异质结界面为Z-型载流子转移路径。在这种转移路径下，光生电子和空穴能够在异质结界面上实现有效地分离和迁移，从而有助于提升光催化反应中光生载流子的利用率，并提升材料的光催化性能。OH-COF/Re-CP的内部电场强度是Re-CP和OH-COF的3.8倍和1.8倍。较强的内部电场可以更有效地促进激子解离和界面电荷分离，从而加速Re-CP和OH-COF之间的电荷转移过程。

图5：异质结气凝胶界面电荷动力学行为

温度依赖性光致发光（PL）光谱研究表明OH-COF/Re-CP复合材料表现出较低的激子结合能。在Z-型异质结OH-COF/Re-CP中，由于存在多种界面相互作用，激子的分离变得更加容易，从而有利于提高材料的载流子分离效率，进而增加光催化性能。通过飞秒瞬态吸收衰变动力学研究了Re-CP、OH-COF和OH-COF/Re-CP三个样品中光生载流子的动态行为和寿命。拟合结果显示，Re-CP、OH-COF和OH-COF/Re-CP的载流子寿命分别为14.8 ns、18.1 ns和46.9 ns。相比之下，OH-COF/Re-CP复合材料的载流子寿命显著延长，表明其有效的载流子分离和更稳定的载流子传输动态。

图6：异质结气凝胶光催化剂用于气固CO₂还原

在没有牺牲剂和光敏剂的条件下，该气凝胶可高效光催化还原CO₂至CO。具体而言，OH-COF/Re-CP气凝胶的CO生成速率为216.2 μmol·g^-¹·h^-¹，显著高于Re-CP的46.8 μmol·g^-¹·h^-¹和OH-COF的9.3 μmol·g^-¹·h^-¹。相比同为OH-COF/Re-CP复合材料的粉末形式，其CO生成速率（108.7 μmol·g^-¹·h^-¹）也更高。这归因于气凝胶的微结构优势，如更大的比表面积、更多活性位点、更好的气体扩散性能以及更高效的光吸收和电荷传导特性，这些因素共同作用促使其在光催化CO₂还原反应中的表现优于粉末形态。

全文小结

本研究使用2,5-二羟基对苯二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪作为有机单元，以聚（三联吡啶）金属配合物Re-CP为媒介，成功构建了Z-型异质结气凝胶光催化剂。三联吡啶单元与OH-COF孔径相匹配的设计，促进了OH-COF与Re-CP之间的CH···O相互作用，Re离子与OH-COF中的C=N基团形成稳定的Re-N化学键。界面多重相互作用的协同效应使得激子分离更易发生，大大提升载流子分离效率。该气凝胶光催化剂在高能光子激发下表现出超快的电荷转移能力和长寿命光生载流子。在没有牺牲剂和光敏剂的条件下，该气凝胶可高效光催化还原CO₂至CO。该工作为高效COF基气凝胶光催化剂的设计和开发提供了理论和实验参考。

作者介绍

王艳：中南大学刘又年教授课题组博士生，研究方向为共价有机框架复合材料的制备及其在光催化中的应用，硕士就读于中南大学喻桂朋教授课题组，进行多孔聚合物组装研究。近五年发表学术论文 14 篇，其中以第一作者在Matter, Appl. Catal. B-Envrion., Chem. Sci., Chem. Commun., Chem. Eng. J., J. Colloid Interface Sci., Appl. Mater. Today 等期刊发表 SCI 论文 7 篇。

刘又年：中南大学化学化工学院教授，博士生导师。获得省部级自然科学奖、科技进步奖等5项。多年来主要从事多功能纳米材料的制备及其在生物医用、药物控释、环境能源和光电热催化中的应用。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., PNAS, AIChE J., Adv. Func. Mater.,Appl. Catal. B-Environ., ACS Catal.等刊物发表学术论文200余篇，他引12000余次，H-Index 56，授权国家发明专利20余项。

课题组链接：

https://faculty.csu.edu.cn/liuyounian/zh_CN/article/9746/list/index.htm

邓留：中南大学化学化工学院教授，博士生导师。多年来主要从事多功能纳米材料的制备及其在生物医用、环境能源和光电催化中的应用。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Func. Mater., Appl. Catal. B-Environ., ACS Nano等刊物发表学术论文80余篇，他引5000余次，H-Index 41。

吴淋琳：中南大学化学化工学院讲师，硕士生导师。主要研究方向为：基于理论计算化学，应用量子化学、分子动力学及机器学习等，在 J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、 ACS Catal.、 Chem. Sci.、 Nat. Comm.等国际著名期刊发表论文二十余篇。

文献信息

Yan Wang, Haichuan He, Yanan Li, Wei Wang, Liu Deng*, Linlin Wu*, Yi Zhang, Jianhan Huang, Pengfei Zhang, Guipeng Yu, You-Nian Liu*, Unraveling the photo-induced dynamic behavior of COF-based Z-scheme heterostructure monolithic aerogels [J]. Matter, 2024, 7: 1–18.

https://authors.elsevier.com/a/1j8Mf9Cyxd6q-j

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