DOI：10.1016/j.jmst.2024.02.080
通用一锅水热法成功合成了一种缺陷-双S型异质结光催化剂In2O3/Pedot/In2S3。基于其独特的电荷传输途径，在5 W LED可见光照射下，In2O3/Pedot/In2S3催化剂表现出卓越的光催化活性，对木质素的降解速率较In2O3、In2S3及In2O3/In2S3分别提高了39.8倍、7.9倍和3.8倍，且能高效降解各种抗生素。同时，双S型异质结的构建，增强了催化剂的氧化还原电位，在反应60 min后，In2O3/Pedot/In2S3催化剂能将85.8%的木质素磺酸钠（SL）矿化为CO2和H2O。另外，由于Pedot具有空穴传导性，能有效减弱硫化物的光腐蚀，使得催化剂具有良好的循环稳定性。此外，研究还深入探讨了溶液的pH值、其他阴离子以及水质对降解效率的影响，发现In2O3/Pedot/In2S3具有较好的应用普适性。2024年5月，Journal of Materials Science & Technology杂志在线发表了华南理工大学楼宏铭教授团队在光催化降解领域的最新研究成果。该工作报道了双S型异质结In2O3/Pedot/In2S3提高光催化降解木质素的矿化率及循环稳定性。论文第一作者为：陈润琳，论文共同通讯作者为：楼宏铭。 作为生物质最主要的表现形式，木质纤维素的年产量约为1,720亿吨。近年来，研究人员为了释放储存的太阳能，对木质纤维素的生物转化进行了大量研究。然而，由于复杂的三维空间构型，木质素阻碍纤维素的水解，是生物转化的主要障碍。因此，通常作为废弃物被排放到自然界中。木质素性质顽固，难以被生物降解，导致生物废水存在溶解耗氧量高、色度高等特点，严重危害水生动植物，破坏生态平衡。近年来，光催化作为一种温和、可持续、低能耗的废水处理技术受到了研究者们的青睐。然而，单一光催化剂通常存在吸光范围与矿化能力不协调、电子空穴复合严重等问题。幸运的是，异质结的构建为解决单一催化剂应用的缺陷提供了有前景的解决方案。然而，由于费米能级失调，在构建异质结过程中通常会形成Ⅱ型结，如In2O3/In2S3，虽然提高了光利用率及电子空穴分离率，但是削弱了氧化还原电位，仍无法解决硫化铟矿化率低的难题。此外，由于空穴的氧化作用，金属硫化物异质结还存在明显的光腐蚀问题，导致催化剂失活，这对持久的光催化反应提出了严峻的挑战。为了解决上述问题，研究人员对S型异质结、尤其是双S型异质结进行了广泛的研究。得益于其独特的结构和电荷传输途径，S型异质结不仅提高光生载流子分离率，同时还保持了强大的氧化还原能力。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(Pedot)是一种具备半金属性质的有机半导体，其分子结构稳定，且具备较高的载流子迁移率。Pedot的能带结构与In2O3 (IO)及In2S3 (IS)适配，有助于构建双S型异质结；此外，聚噻吩的共轭主链为空穴的传输提供了通道。因此，作为一种空穴导体，Pedot有望减缓硫化物的光腐蚀问题，进一步增强光催化降解木质素的活性和稳定性。 图1 (a) IS, (b) IO, (c) Pedot, (d) IO/Pedot的形貌, (e)样品的zeta电位 (f) IO/IS，(g) IO/Pedot/IS的形貌, IO/Pedot/IS 的(e) HR-TEM images 及 (f) 元素分析要点：采用扫描电子显微镜(SEM) 和透射电子显微镜(TEM)观察催化剂的表面形貌。从图1a-c可以观察到，纳米薄片状硫化铟自组装形成了直径约5 μm的纳米花结构，而氧化铟则呈现出宽度300 nm、长度2 μm的纳米棒状结构，形态均匀规整。Pedot为分布不均匀的纺锤形颗粒。图1d的透射电镜可以观察到，IO/Pedot为纳米颗粒长纳米棒上，这可能是由于静电作用力引起的(图1e)。在IO/IS异质结中，硫化铟纳米薄片沿着IO纳米棒均匀生长(图1f)。在IO/Pedot/IS中，IO/IS的结构得以保持，表明Pedot对IO/IS的形貌与尺寸没有明显的影响(图1g)。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像可以证明异质结的成功构建。图1h可以清晰地观察到0.292 nm和0.243 nm的晶格条纹，分别对应着氧化铟的(111)晶面以及硫化铟的(331)晶面。此外，在IO和IS中间可以观察到一部分模糊且扭曲的区域，这可能归因于Pedot。因为Pedot是一种有机聚合物，没有明显的晶格结构。元素映射图像 (mapping) (图1i)可以清晰地观察到，O、In、S均匀分布在催化剂上。图 2. IO, IS, IO/IS, IO/Pedot/IS的(a) XRD, (b) UV-vis DRS (c-d) BET 及相应的孔径结构采用XRD对样品的物相及晶体结构进行分析(图2a)。IO/IS的XRD图谱中可以清晰地观察到IO及IS的特征衍射峰，这表明IO及IS同时存在。负载Pedot后，在XRD图谱中并没有观察到相应的衍射峰(图S2)，推测这是由于Pedot的负载量较少引起的。图2b的UV-vis DDRS可以明显观察到复合物IO/IS的截止边长约为580 nm，位于IO及IS之间，负载Pedot后，样品的吸光边缘仍与IO/IS接近，这可能是由于Pedot少的负载量对催化剂的吸光性影响较小。采用BET检测催化剂的比表面积以及孔结构，如图2c所示。负载Pedot后，比表面积进一步增大。图2d及其插图表明，IO主要为微孔结构，平均孔径约为2 nm。而IS呈现出孔径为10-100 nm的多级通道结构。值得注意的是，IO/IS和IO/Pedot/IS复合材料的孔隙结构相似，平均孔径分布在5-100 nm之间。这些结果表明我们已经成功制备了IO/IS和IO/Pedot/IS异质结光催化剂。图3 (a) EPR 光谱, (b) XPS全谱，IO, IS, IO/IS 和 IO/Pedot-2/IS的(c) C 1s 光谱 (d) In 3d 光谱 (e) S 2p 光谱 (f) O 1s高分辨率谱, (g) IO, (h) IS and (i) Pedot的功函数图3(a)显示，与IO及IS相比，IO/IS及IO/Pedot/IS的EPR均出现了明显的洛伦兹线，这归因于In缺陷产生的孤对电子。在生长硫化铟的过程中，硫化铟的铟源来源于氧化铟中的In3+，而额外投入的硫源量较多，导致In：S<2：3，因此产生了In缺陷。其中，XPS的C 1s在284.8 eV、286.4 eV和288.8 eV分别属于C-C、以及Pedot中的C-S和C-O-C键。图3d为In的3d轨道，位于444.7 eV和452.2 eV的结合能分别对应着In 3d5/2及In 3d3/2轨道。其中，IO以及IS的In轨道结合能的位置不同，这是由于O与S的电负性差异引起的。复合物IO/IS及IO/Pedot/IS中In的轨道处于IO与IS之间，这表明异质结中存在电荷迁移。然而，在IO/Pedot-2/IS系统中，In的3d轨道向更高的结合能偏移，这可能是由于IO和IS都丢失了e-造成的。S的2p轨道(图3e)中位于161.6 eV和162.8 eV 的结合能位置分别对应着S 2p3/2和S 2p1/2, 其自旋轨道间隔为1.2 eV，是典型的金属硫化物S2-价态。在IO/Pedot-2/IS中，在结合能为164.0 eV处出现了一个独特的新峰，与多噻吩结构中的C-S-C键相对应，进一步证实了IO/Pedot-2/IS的成功集成。在IO/IS系统中，S 2p轨道向低结合能方向移动，表明IS中的电子(e-)增多。相反，在IO/Pedot-2/IS体系中，S2p的结合能向高能方向移动，表明e-损失。在O1s轨道分析中，529.7 eV、531.7 eV、532.6 eV和533.4 eV的结合能分别对应于IO中的In-O-In、吸附羟基、聚噻吩中的C-O-C和IO/IS异质结中的O-In-S。在IO/IS和IO/Pedot/IS系统中，O的结合能向高能偏移，表明e-损失。 采用DFT计算了催化剂的功函数，如图3(g-i)所示。IS、IO及Pedot的功函数分别为5.596 eV、4.805 eV以及5.872 eV，这暗示着这三者接触时会发生电荷转移。在IO/IS系统中，e-从IO向IS迁移，建立费米能级平衡。相反，在IO/Pedot/IS系统中，来自IO和IS的e-都迁移到Pedot以维持费米能级平衡。图 4. (a1) IO/IS的模型 (b1) IO/Pedot/IS的模型, (a2) IO/IS的电荷密度分布, (b2) IO/Pedo/IS电荷密度分布.(c) IS的DOS状态, (d) IO/IS的DOS状态 (e) IO/Pedot/IS的DOS状态 采用DFT计算了IO/IS(图4a1)以及IO/Pedot/IS(图4b1)的电荷密度分布(黄色表示得到电子，青色表示失去电子)。图4a2表明，在IO/IS中，e-主要聚集在IO上，而h+聚集在IS上。而在IO/Pedot/IS中，e-集中在IO及IS上，而h+集中在中间的Pedot上。随后计算了催化剂的电子状态，如图4(c-e)。IS中的VBM主要由S的3p轨道贡献，CBM主要由In的5s轨道贡献。在IO/IS异质结中，CBM主要由O的2p和S的3p轨道贡献。而对于IO/Pedot/IS，价带顶VBM主要由S的3p轨道、O的2p以及C的2p轨道贡献；导带底CBM主要由In的5s轨道贡献，这表明导带底发生了变化 。值得注意的是，S的3p轨道与C的2p轨道之间存在明显的重叠部分，这表明S原子与Pedot中的C之间建立了一个特殊的电荷转移通道，提高了电荷迁移率。图 5. (a) UV-vis DRS 及 (b) (αhν)1/2 与 hν曲线, (c) Mott–Schottky图， (d) IO, IS 和Pedot的能带结构, (e) IO/Pedot/IS的EPR信号峰图5b表明IO、IS及Pedot的禁带宽度分别为2.79 eV，2.14 eV和1.25 eV。图5(c)显示 IO、IS及Pedot的平带电位分别为-0.61 V，-0.81 V和1.24 V(vs. SCE)，相当于-0.39 V，-0.59 V和1.46 V(vs. NHE)。n型半导体的CB比Efb更负0.2 V。因此，IO、IS及Pedot的CB分别为-0.59 V，-0.79 V和1.26 V(vs. NHE)。综合以上结果，得出IO, Pedot, IS的能带如图5d所示。图5e表明， Pedot在光照条件下并不能产生·O2-。其中，IO及IS产生·O2-的信号较弱，IO/IS信号峰值增强，而IO/Pedot/IS信号峰值进一步增强。这表明，与IS和IO/IS相比，IO/Pedot/IS上产生了更多的ROS，这可能是由于Pedot双S型异质结光催化剂的构建加速了电荷传输速率。同样的，在光照条件下，Pedot和IO产生微弱的·OH的信号峰，异质结IO/IS产生的信号峰增强，而IO/Pedot/IS的信号峰进一步增强，这进一步呈现出IO/Pedot/IS优异的光催化活性。图6（a）IO/IS和（b）IO/Pedot-2/IS的TAS测量，（c）IO/IS和（d）IO/Podot-2/IS在453 nm下拟合的实验衰变动力学为了阐明双S方案IO/Pedot-2/IS中光催化过程中的电子转移转移机制，使用泵浦探针技术在310 nm激光激发下进行了飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS），如图6所示。图6（a-b）中的负信号归因于样品的基态漂白（GSB）和受激发射（SE），而正信号来自样品的激发态吸收（ESA）。激光照射后，GSB和SE的信号最初增强，逐渐恢复，随后产生ESA的正信号。随着时间的推移，信号逐渐衰减。在恢复和衰减过程中，与IO/IS相比，IO/Pedot-2/IS的信号峰值恢复较慢，表明e-从Pedot迁移到IO和IS。图6（c-d）显示了描述样品光生载流子寿命衰减的动态曲线。数据表明，IO/IS的光生载流子寿命衰减时间为15.87ps，而IO/Pedot-2/IS的衰减时间延长至37.49ps。这表明IO/Pedot-2/IS具有异常延长的寿命，更有利于光催化反应。 图7. IO/IS和IO/PDI/IS之间的电荷迁移示意图结合能带结构、功函数以及XPS中电荷迁移的结果，推测出异质结光催化剂的电荷迁移途径，如图7所示。异质结在接触时，为了达到费米能级的平衡，在IO/IS中，IO上的电子会迁移到IS上，从而形成一个由IO指向IS的内建电场。在太阳光的激发下，IO及IS均产生光生载流子，在内建电场驱动下，IO上的空穴转移到IS上，而IS上的电子迁移到IO上，构成Ⅱ型异质结。在IO/Pedot/IS中，接触时，IO及IS上的电子均会迁移到Pedot上，使得Pedot带负电，而IO及IS则带正电荷，这就形成了由IO指向Pedot和由IS指向Pedot的内建电场。随后，在光照下，半导体产生的光生载流子在内建电场的作用下发生迁移，Pedot上的电子分别与IO及IS上的空穴发生复合，留下了IO及IS上的电子以及Pedot上的空穴，构成双S型异质结，在促进电子空穴分离的同时，提高了氧化还原电位，极大地增强了光催化活性。 将合成的光催化剂用于降解木质素磺酸钠(SL)。随着光照时间的延长，280 nm的峰逐渐下降，220 nm的峰向左偏移至190 nm，这表明SL逐渐被降解。用280 nm的紫外吸收峰来表示降解率，如图8(b)所示。IO对SL的吸附达到了40%，遗憾的是，由于本身电子空穴复合率较高，在光照条件下并没有发现明显的降解。光催化剂对SL的吸附量为IO>IO/IS>IS。在可见光60 min后，IS和IO/IS分别降解了40.6%和57.5%的SL。进一步负载Pedot后，降解速率明显加快。在相同光照时间下，性能最强的IO/Pedot-2/IS能降解93.4%的SL。对降解速率进行一级动力学拟合，图8(c)表明IO/Pedot-2/IS的活性分别是IO的39.2倍，IS的7.9倍，以及IO/IS的3.8倍。总有机碳(TOC)测试分析表明，IO/IS对木质素的矿化率达到53.7%，而IO/Pedot/IS对木质素的矿化率达高达85.8%。图8. (a) LED可见光（λ ≥ 420 nm）下IO/Pedot-2/IS木质素光降解过程中可见光吸收光谱的时间演变， (b) 木质素的光降解速率, (c) 光催化剂木质素降解一级反应动力学 (d) 木质素相对于IO/IS和IO/Pedot-2/IS的TOC去除, (e) IO/IS和IO/Pedot-2/IS降解木质素的自由基捕获实验, (f)木质素三循环降解的降解效率 为了探究活性物种(ROS)对光催化降解木质素的影响，进行了自由基猝灭实验 (图8f)。分别以EDTA-2Na、甲醇、对苯醌(BQ)作为羟基自由基(·OH)，空穴(h+)以及超氧自由基(·O2-)的猝灭剂。当加入BQ时, IO/IS对SL的降解效率下降，这表明在IO/IS中，·O2-在降解过程中发挥了主要的作用。而不管加入任何猝灭剂，IO/Pedot/IS对 SL的降解效率均下降，这表明，·O2-, ·OH以及h+都在降解过程中发挥了作用。其中, h+和·O2-是主要的活性物种，其次是·OH。图8(e)所示，随着循环次数的增加，IS以及IO/IS的稳定性下降，这是由于硫化物中，h+容易与IS中的S2-反应形成硫单质，破坏催化剂。由于Pedot具有富集h+的作用，因此减弱了硫化物的光腐蚀，提高了复合光催化剂的循环稳定性。相比于IO/Pedot-1/IS，IO/Pedot-2/IS的稳定性更强，这表明适量增加Pedot的投入量能有效减弱光腐蚀。为了进一步直观地观察催化剂的光稳定性，检测开灯光照长时间后，样品的光电流变化。图9a表明，IS在开光后，光电流迅速下降，而IO/IS下降得比较缓慢。相比之下，IO/Pedot-2/IS下降的坡度更缓，这进一步表明IO/Pedot-2/IS的光腐蚀程度最小。将降解SL后的IO/Pedot-2/IS进行离心洗涤，然后对其进行表征。EPR和XRD表明，循环前后样品的缺陷程度和晶体结构没有发生明显的变化。XPS中相应结合能的位置和峰的比例基本保持一致，这表明表面化学键及含量没有变化。此外，循环前后的 SEM证明光催化剂的形貌也没有发生明显变化。 图 9. (a) 长时间光照下的光电流, (b-c)IO/IS及IO/Pedot-2/IS的 O 1s 光谱 (d-e) IO/IS及IO/Pedot-2/IS的S 2p 光谱 (f-g) 新鲜IO/Pedot-2/IS和循环后的 XRD和EPR光谱, (h-i) 循环后 IO/Pedot-2/IS 的SEM图10a表明，光催化剂在三种不同水质下，对SL仍保持较高的降解率，这表明IO/Pedot/IS在处理实际废水中具有很大的潜力。由于地表中普遍含有各种无机阴离子(CO32-、PO4-、Cl-、SO4-、NO3-)。从图10b中可以观察到，Cl-在一定程度上影响了降解率，这可能是由于这些阴离子会与自由基发生反应产生。图10c表明，在较宽的pH范围内，样品对SL均能保持较高的降解率，然而当pH>7时，降解率逐渐下降，这可能是碱性会使得催化剂产生钝化作用。图10d表明IO/Pedot/IS对碱木质素、酶解木质素均具有较好的降解效果。但是从降解结果可以观察到，降解率SL>EHL>AL。这是由于EHL与AL均只能溶解在pH>10的溶液中，而由图10c可知，碱性会使得催化剂活性下降。此外，AL与EHL溶液颜色比较深，这可能与催化剂竞争吸收太阳光。从图10(e-f)表明，催化剂均能在LED灯下光照120 min，降解90%以上的抗生素，且性能均是IO <IS总而言之，所合成的IO/Pedot-2/IS光催化在实际应用中具有较好的普适性。图 10. IO/Pedot-2/IS在 (a)不同pH, (b) 不同阴离子存在, (c) 不同水质 (d) 降解不同的木质素图 11. (a) 光电阻 (b)光电流 (c)时间衰减荧光光谱 (d) 时间衰减荧光光谱拟合数据 电化学阻抗谱(EIS)(图11a)显示，IO/Pedot-2/IS的半径弧是最小的，这表明电子和空穴对电荷输运的电阻最小。此外，在光电流测试中也可以观察到IO/Pedot-2/IS对可见光具有良好的响应(图11b)，这意味着其在相同光照下具有最佳的光响应性能，可以产生更多的光电子。使用瞬态PL测试催化剂的激子寿命，结果如图11(c-d)所示。实验数据表明，IO/Pedot-2/IS的激子衰减寿命最长，为2.70 ns, IO/IS次之，为1.90 ns, IS寿命最短，为1.09 ns。以上结果表明，IO/Pedot-2/IS具有最好的光生载流子迁移能力、载流子分离能力和最高的载流子浓度，可以有效地促进光催化反应。图12. IO/Pedot/IS光催化降解木质素机理示意图IO/Pedot/IS的可能光催化机制如图12所示。在IS中，存在金属In缺陷，该缺陷产生缺陷能级，促进光生载流子的迁移。此外，Pedot通过丰富的氢键增强对SL的吸附，促进传质。此外，当Pedot，IO和IS这三种半导体接触时，发生电荷转移，建立两个指向Pedot的IEF。这有效地阻碍了IO/IS II型异质结的电荷转移途径。在光源辐射下，IO、Pedot和IS产生光生载流子。在IEF的作用下， Pedot上的电子与IO和IS上的空穴重组，形成双S型异质结。同时，Pedot上高度氧化的空穴与H2O或OH-反应，产生·OH。同时，IO和IS的具有较强的还原能力的电子与O2反应生成·O2-。这些活性物质共同作用，有效降解污染物，从而进一步矿化为CO2和H2O。![]()
图 13. 可能的光催化降解途径木质素磺酸钠最初进行脱磺酸根，产生m/z=345.1的木质素小分子。随后β-O-4键裂解，产生两个较小的分子片段m/z=165.9和m/z=180.6。m/z＝180.6的片段进一步氧化，产生m/z＝213.9的分子，该分子随后进行脱羰和开环，分别得到m/z＝151.9和m/z＝132.0的片段。这些碎片被进一步氧化以形成草酸。m/z＝165.9的片段与活性物种反应生成m/z＝181.9和m/z＝280.3的产物。然后将这些产物进一步氧化，得到m/z＝190.9的开环产物。这些小分子随后被氧化和矿化，最终转化为无毒无害的小分子，如CO2和H2O。
通过简单的一锅溶剂热法成功合成了异质结光催化剂IO/Pedot/IS，解决了Ⅱ型异质结IO/IS氧化还原电位低、光稳定性差的难题。在5 W的LED可见光下照射，仅60 min，IO/Pedot/IS将85.8%的木质素磺酸钠矿化为CO2和H2O。降解效率分别是IO、IS、IO/IS的39.2、7.9以及3.8倍，并且在多种离子、水质及较宽的pH范围下均有优良的光催化活性，表现出较好的普适性。优异的光催化活性归因于IO/Pedot/IS具有合适的能带位置，有利于构成双S型异质结，在促进了光生载流子的传输的同时，保持较高的氧化还原电位，提高了异质结光催化矿化污染物的能力。此外，由于Pedot能够捕获h+空穴，有效减弱了 IO/Pedot/IS的光腐蚀现象，增强催化剂的稳定性。该工作为生物质污染物处理提供了一个有前途的方法。
楼宏铭，华南理工大学，化学与化工学院副院长。入选中组部第四批“万人计划”科技创新领军人才。主要研究方向为：酶催化反应过程强化与酶回收利用、木质素响应型分子的合成及其应用、新型氧化催化剂设计/制备与应用、木质素热氧降解和光催化降解技术、生物固氮及酶解木质素堆肥技术、高性能工业分散剂的设计、合成与应用。陈润琳，华南理工大学化学与化工学院2020级博士生，主要研究方向为半导体光催化剂的制备及其降解木质素废水的性能与机理研究R. Chen, L. Li, Y. Gong, H. Lou, Y. Pang, D. Yang, X. Qiu, Multi-channel photogenerated charge transfer in double S-scheme for promoting photostability and mineralization of pollutants, Journal of Materials Science & Technology 202 (2024) 67–81. https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.02.080.
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