Chem杂志：中科院化学所钟羽武研究员课题组有机小分子光催化产氢新进展

学术 2024-09-05 07:45 北京

第一作者：唐坤

通讯作者：钟羽武

DOI：10.1016/j.chempr.2024.03.010

本文亮点

单一发色团有机小分子光催化剂用于可见光照下的水还原制氢；
有机光催化剂具有结构分离的光吸收和化学反应位点；
氢气生成经过两个吡啶氢自由基的均质消除机理。

前言

2024年4月，Chem杂志在线发表了中国科学院化学研究所钟羽武研究员团队在光催化产氢领域的最新研究成果。该工作报道了一类含有多个吡啶基团的有机小分子光催化剂，实现无金属添加条件下的可见光催化水还原制氢。论文第一作者：唐坤。

背景介绍

光催化水还原制备氢气是对太阳能进行转化和储存的理想方法之一，对于解决能源问题具有重要意义。近年来，开发高效稳定的光催化剂并深入研究其作用机理引起了研究人员的广泛兴趣。分子型光催化剂相对于聚合物体系催化剂而言，具有较高的原子利用率、相对清晰的反应机理以及易于制备合成和结构调控等优点。然而，目前报道的单分子型光催化剂的案例极少，且绝大多数为金属配合物，普遍效率欠缺且依赖酸性环境。此工作设计与合成了一类纯有机的小分子作为光催化剂，并提出了一种新的机理，对于设计高效、稳定及低成本的光催化具有重要意义。

本文所用设备

图文解析

图1. 设计合成的催化剂1-7的化学结构

设计合成了以芘为核心二吡啶苯基氨基为取代基的有机小分子结构，其中部分结构中的吡啶取代基被替换为苯基作为对照。

图2.催化剂1-7的光催化水还原产氢性能

催化剂1在牺牲剂TEOA和水的存在下具有光催化活性，不含吡啶基的相似结构2无相应活性，说明吡啶基团在此反应中是不可或缺的。催化剂1在pH=6-10的条件下活性相似，说明H⁺不直接参与此反应中的决速步。具有吡啶-吡啶分子内相邻结构的催化剂4表现出显著高于5和6的活性，表明存在分子内过程的可能性。在优化的条件下，催化剂1在28小时连续光照条件下的TON可达281。

图3. 催化剂1的稳态及瞬态光谱测试

稳态光谱表明催化剂1-7在可见区下均有较强吸收，纳秒瞬态吸收光谱观察到化合物1的三线态激发态，其寿命在加入TEOA后显著降低，说明发生了TEOA到³1*的电子转移过程；在有水存在的条件下，加入TEOA后超快瞬态吸收光谱中550 nm处出现 ³1*接受电子后生成的自由基信号(1^-·)。

图4. 催化剂1体系的电子自旋共振谱

在以DMPO为捕获剂的催化剂1体系中，顺磁实验观察到一个清晰的六线信号，根据其超精细耦合裂分常数可以推测为碳自由基信号，此信号只出现在水存在的条件下，且催化剂2的体系中为观察到；此外，在外飞行时间质谱中，光照后出现化合物1与多个DMPO结构单元的加合物的信号，且加合物存在与DMPO数量相同的额外氢原子。基于以上信息推测该自由基的未成对电子分布在化合物1的取代氨基侧链上，且吡啶氮原子经过质子化以及接收电子生成吡啶氢自由基。

图5. 基于催化剂4的DFT计算

DFT计算支持了吡啶氢自由基中间体的结构，催化剂4从TEOA得电子后生成还原态的自由基4^-·，自旋密度主要分布于芘核上，随后发生分子内的电子转移，电子转移至末端吡啶基并且吡啶拔取水分子中的一个质子，形成吡啶氢自由基，优化结果表明此时自旋密度分布于吡啶氢环上并延伸至相邻苯环。此结构可经历进一步的光子吸收、电子质子转移后在另一个侧链上形成另一个吡啶氢结构，整个分子为双自由基。计算结果表明，单重态和三重态的双自由基间的能量相差极小(0.3 kcal/mol)，说明两个自由基结构间的耦合较弱，每个吡啶氢自由基结构单元可独立生成，这对于催化剂的多步电子和质子积累具有重要意义。相邻吡啶氢自由基之间可发生均质消除生成氢气分子，DFT计算得到了相应的过渡态结构。

图6. 提出的光催化产氢机理

全文小结

这项工作表明，在不添加任何金属助催化剂的情况下可以利用小分子有机光催化剂进行水还原制氢。与常用的金属基催化剂不同，有机光催化剂的模块化合成和π电子的离域使我们能够相对容易地改变其化学结构和由此产生的光催化活性。在这些光催化剂的设计中，一个特别有趣的点是，这些小分子具有相当紧凑的结构但独立的功能位点：其芘核用于可见光吸收，末端吡啶基团作为电子和质子受体以及反应位点。分子的不同片段多次独立地发生作用，以实现连续的光子吸收和H₂形成。这种功能分离策略可能为未来单发色团光催化剂的分子设计和性能提高提供重要指导。

作者介绍

唐坤，中国科学院化学研究所光化学重点实验室博士后。主要研究方向为：光电活性材料的设计、制备及相关机理研究。

文献信息

Kun Tang, Jiang-Yang Shao, Jikun Li, Shumu Li, Jian-Hong Tang, Ran Duan, Jiannian Yao and Yu-Wu Zhong*, Pyridine-terminated small molecular photocatalyst for water reduction.

Chem 2024, DOI:10.1016/j.chempr.2024.03.010.

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929424001190?dgcid=coauthor

往期推荐

#Matter杂志| 中南大学刘又年团队在COFs领域的最新研究成果

#Int. J. Hydrogen Energy杂志：中国科学院大学卢灿忠教授团队在光催化制氢领域的研究成果

#Appl. Catal. B江苏大学夏杰祥课题组：碳化聚合物点/钾掺杂氮化碳纳米片vdW异质结材料构筑及其增强CO₂还原性能研究

#中国地质大学(北京)陈代梅、丁浩 Water Research：超薄S型异质结通过光催化活化PMS加速高价Co的形成

北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、北京市“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。

泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导高科技智能设备等尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。

泊菲莱科技

介绍光化学领域发展方向,完善与光催化有关的产品知识及相关实验操作细节.

最新文章

2024热门会议：第六届能源与环境催化会议在西安成功召开！

Angew杂志：华中师范大学朱成周教授课题组在光电化学传感领域的最新研究成果

CEJ杂志：武汉纺织大学李东亚教授团队在FeMOFs的限域效应增强有机污染物聚合领域的最新研究成果

ACS Catalysis杂志：江苏大学邓久军团队在光电催化领域的最新研究成果

连续流电化学反应测试平台：高传质效率，可精准评估催化剂电催化性能！

光催化绿色H₂O₂合成：原理解析及产量提升策略

近期热门会议：第六届能源与环境催化会议

Adv. Funct. Mater.：苏州大学路建美课题组在同一催化氧化还原循环中进行CO₂还原和抗生素有机污染物降解的研究成果

J. Colloid Interface Sci.：黄河科技学院孟翔宇博士在光催化产氢领域的最新研究成果

Acs Sustain Chem Eng杂志：五邑大学彭超课题组在光催化辅酶NADH再生领域的最新研究成果

光催化降解塑料：从污染到资源的新路径

Nature Communications杂志| 中山大学韩治际教授课题组：人工叶绿素用于红光驱动CO₂还原

J. Mater. Chem. C 湖北工业大学程正旺等：构建纳米棒状TiO₂/Cu₃N p–n异质结实现高效可见光分解水制氢

Nature Communications杂志：刘云圻院士课题组在宽波长吸收COFs分子设计及光催化领域的最新研究成果

光催化甲烷转化反应：知识详解

11月重要学术会议汇总

泊菲莱科技论文奖励：2024年9月热门文献汇总

Chem. Eng. J.杂志：广东工业大学黄少铭课题组在光催化裂解水制氢领域的最新研究成果

ACB杂志：五邑大学彭超课题组在光-酶级联催化CO₂还原领域的最新研究成果

Small杂志：广州大学黄勇潮团队在光电催化产氢领域的最新研究成果

PLR-CTPR 流动相光催化反应系统：创新引入超声雾化技术，提升反应传质效率！

光化学年度盛会：与诺奖得主共探未来，2024国际光化学技术与产业大会成功召开！

J Mater Sci Technol杂志：深圳技术大学苏耀荣课题组在S型异质结高选择性光催化合成H₂O₂领域的研究成果

SusMat杂志：华中科技大学谭必恩教授团队在光催化相关领域的最新研究成果

J Mater Sci Technol杂志：华南理工大学楼宏铭课题组在光催化降解领域的最新研究成果

光催化甲烷转化的基本原理

10月不可错过的3大学术会议！

Adv. Funct. Mater.杂志：苏州大学路建美教授团队在光催化CO₂还原和抗生素有机污染物降解领域的最新研究成果

J. Water Process Eng.杂志：南昌大学陈建新课题组在光助非均相高级氧化技术领域的最新研究成果

J. Colloid Interface Sci.杂志：广州大学黄勇潮课题组在光电催化产氢领域的最新研究成果

光催化年度盛会：第七届华人光催化材料学术研讨会在长沙成功召开！

ACS Catalysis杂志：国家纳米科学中心刘刚研究员团队在光催化领域的最新研究成果

Chinese J. Catal杂志：深圳技术大学苏耀荣课题组在结晶氮化碳高选择性光催化合成过氧化氢领域的最新研究成果

Sep. Purif. Technol.杂志：中山大学李传浩课题组-优化亚纳米Pd-Pt合金簇的d带

泊菲莱科技论文奖励：2024年8月热门文献汇总

Nano-Micro Letters：江苏大学夏杰祥课题组构建催化剂表界面双极化作用及其高密度活性位点以促进光催化CO₂

Nano Research：北理工梁敏敏课题组通过合成仿生NiCo₂S₄纳米酶并装饰在CaTiO₃上，大幅提高氢气析出反应的效率

Desalination：苏州大学方剑教授团队研发仿仙人掌海水淡化蒸发器

9月不可错过的4大学术会议！

Green Energy Environ.：浙江师范大学傅仰河/朱伟东课题组在光催化还原CO₂领域的最新研究成果

Appl. Catal. B江苏大学夏杰祥课题组：碳化聚合物点/钾掺杂氮化碳纳米片vdW异质结材料构筑及其增强CO₂还原性能研究

Chem杂志：中科院化学所钟羽武研究员课题组有机小分子光催化产氢新进展

Labsolar-6A 日常操作注意事项

平板反应器助力北方民族大学，取得科研新进展！

Matter杂志| 中南大学刘又年团队在COFs领域的最新研究成果

Int. J. Hydrogen Energy杂志：中国科学院大学卢灿忠教授团队在光催化制氢领域的研究成果

Sep. Purif. Technol. 江苏大学贺敏强/江苏科技大学宋艳华：在光催化CO₂还原领域的最新研究成果

光（热）催化降解VOCs：基础知识及解决方案

泊菲莱科技论文奖励：2024年7月热门文献汇总

南京大学王津南课题组 Appl. Catal. B杂志：BiVO₄光阳极上负载类金属结构的非晶态MOFs实现高效光电化学水

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉