DOI：10.1016/j.cej.2024.151331
半导体的形貌对光催化性能的影响通常被观察到，但由于其他结构变化通常与形貌变化同时发生，因此这种影响并不明确。在这项工作中，我们成功地构建了一系列ZnIn2S4空心微球（命名为ZIS-x，x =0.6,0.2,0.15,0.1,0.06。），具有系统地减少的壳厚度和可比的能带结构，结晶度和缺陷密度，这已通过广泛的表征得到证实。利用上述特点，研究并建立了壳厚度对光催化活性的解耦效应，并建立了火山型关系。性能最好的ZIS-0.1的析氢速率为3.76 mmol/gh，是性能最差的ZIS-0.6的2.66倍。进一步的机理研究表明，观察到的壳层厚度与析氢速率有关，源于光下电荷载流子的产生能力，该能力随着空心微球的光吸收能力的增加而增加。这项研究明确揭示了形貌对半导体光催化活性的影响，从而突出了从形貌上改善光催化性能的途径。
2024年4月，《Chemical Engineering Journal》杂志在线发表了广东工业大学大学黄少铭教授团队在光催化裂解水制氢领域的最新研究成果。该工作报道了中空 ZnIn2S4 微球的光生电荷载流子密度依赖壳层厚度，可增强光催化活性。论文第一作者为：张棚菲，论文共同通讯作者为：卜冬蕾、黄少铭。 将太阳能转化为化学能的光催化技术作为解决能源和环境危机的重要潜在策略受到了广泛关注。为了充分利用太阳能，提高光催化剂的太阳能吸收能力至关重要。目前，大部分工作集中在通过缩小带隙来扩大吸收范围，这是以牺牲半导体的还原和/或氧化能力为代价的。近年来，一些报道提出通过调整半导体的纳米/微结构来提高光吸收能力，从而提高光催化性能。因此，了解半导体的纳米/微结构与光催化活性之间的关系是至关重要的。然而，在形态变化过程中，通常会同时引入不同的缺陷、结晶度和其他化学结构的变化。因此，由于光吸收和其他因素的卷积，纳米/微观结构依赖的光吸收和光催化活性之间的关系是模糊的。因此，在不引入电荷分离/重组效率和反应中心活性等其他因素变化的情况下，实现对半导体纳米/微结构的系统控制，以揭示其对光吸收能力的内在影响至关重要。
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图1. 合成路径和结构分析
如图 1A 所示，空心 ZIS 微球的构建是通过自模板方法进行的。如图 1B-F 所示，所有 ZIS-x 样品都呈现出由纳米片组成的微球形态。平均外壳厚度成功地从 ZIS-0.6 的 299 nm 调整到 ZIS-0.06的108 nm。在所有 ZIS-x 样品的 PXRD 图谱中，可以清楚地观察到 21.4°、27.8° 和 47.6°三个峰值（图 1G），分别对应于 ZnIn2S4六方结构的 (006)、(102) 和 (110) 晶面，表明获得了相同的 ZnIn2S4相。此外，在所有 ZIS-x 样品的高分辨率 TEM 图像中，都能观察到与六方 ZnIn2S4 的 (102) 平面相对应的晶格条纹，其晶格间距为 0.32 nm。同样，相应的SAED图显示出两种衍射环，分别对应于六方相 ZnIn2S4的（110）和（102）晶面。 图 2 显示了所有 ZIS-x 样品的能带结构。图 2A 清楚地显示了从 465 nm到 544 nm的可比吸收边。根据 VB-XPS 测量，ZIS-0.6、ZIS-0.2、ZIS-0.15、ZIS-0.1 和 ZIS-0.06 的VBM位置分别为 1.40、1.47、1.65、1.57 和 1.61 eV（图 2C）。进行MS测量进一步确认能带结构。ZIS-0.6、ZIS-0.2、ZIS-0.15、ZIS-0.1 和 ZIS-0.06 的FB分别约为 -1.16、-1.06、-0.97、-1.12 和 -1.00 V v.s. NHE。考虑到 n 型半导体的CBM通常比 FB 负 0.20 eV，因此估计 ZIS-0.6、ZIS-0.2、ZIS-0.15、ZIS-0.1 和 ZIS-0.06 的 CBM 分别为 -1.36、-1.26、-1.17、-1.32 和 -1.20 V v.s. NHE。这些值与图 2D 中根据 DRS 和 VB-XPS 估算的 CBM 非常一致。 图3. 对ZIS-x微球进行可见光下的析氢性能测试在不使用任何助催化剂的情况下，在可见光照射（λ≥420 nm）下，评估了这些具有可控壳厚度的ZIS-x微球的光催化析氢活性。如图3A所示，所有ZIS-x样品在4 h内都表现出稳定的析氢，这意味着它们在光催化过程中的相对稳定性。值得注意的是，ZIS-x样品证明了析氢速率与壳厚度之间的火山型关系（图3B）。在所有样品中，ZIS-0.1的析氢活性最高，为3.76 mmol/gh。此外，中空微球形ZIS光催化剂表现出优异的稳定性。以性能最佳的ZIS-0.1为例，在多循环测试后，可以观察到光催化活性略有下降8.8%（Fig. 3D）。图4. 对壳层厚度依赖性光催化析氢活性的机理进行研究吸光度随壳体厚度先增大后减小。ZIS-0.1在300 ~ 800 nm波长范围内吸光度最高。预期会产生更多的电子空穴对，并且具有更大的吸光度。所有ZIS-x微球具有相似衰变寿命，这意味着相似的载流子重组效率。在光电流响应曲线中ZIS-0.6 < ZIS-0.2 < ZIS- 0.15 < ZIS-0.06 < ZIS-0.1，表明光产生的电子和空穴以相同的顺序重组的增加。ZIS-x的光生载流子密度(ND)也基于MS曲线使用公式进行计算，与DRS光谱顺序相同。结合DRS、电化学和PL结果，发现所有ZIS-x样品的电荷分离效率相似，而电荷载流子的光生与壳厚度呈火山型关系。也就是说，电荷载流子的产生能力与光吸收能力密切相关，可以通过调整这些空心微球的壳厚来优化。 为了进一步了解空心结构相关载流子产生的机理，采用FDTD模拟了空心球(ZIS-HS)和相同直径的实心球(ZIS-SS)的电场分布(图5A-B)。与ZIS-SS相比，ZIS-HS中的电场明显增强，尤其是腔内电场。如图5C-D所示，空心微球内的平均电场增强(0.67倍)约为相同位置的固体微球(0.34倍)的两倍。吸收能量的功率可以仅仅通过电场增强来确定，电场越强，吸收能量越大。因此，这些结果表明，载流子光生的增强主要发生在空心结构内部，这可能源于入射光的反复折射和反射。 总之，我们构建了一系列壳厚可控的空心ZIS微球。通过DRS, VB-XPS, PXRD和EPR的广泛表征证实，这些空心微球的能带结构(包括带隙，CBM和VBM)，结晶度和缺陷密度具有相似性，这确保了可以集中在研究壳厚度对光催化性能影响效果上。随着壳层厚度的减小，光催化析氢速率先增大后减小，ZIS-0.1时达到最大值3.76 mmo/gh。进一步的机理研究表明，光吸收能力随壳体厚度的变化而变化，其变化趋势与其光催化活性相同。稳态和时间分辨的PL、MS、KPFM、光电流测量和FDTD计算进一步表明，随着光吸收能力的提高，光生载流子的密度增加。因此，观察到的可调光催化活性源于光吸收能力，光吸收能力可以通过简单地改变壳厚度来调节。这项研究揭示了微球半导体外壳厚度与其光催化性能之间的关系，为在不影响半导体的其他关键特性（如缺陷、能带结构等）的前提下提高光催化活性提供了一种通用策略。
卜冬蕾副教授简介：广东工业大学材料与能源学院副教授。主要研究方向为半导体材料及光电器件，光催化及太阳能利用与转换。黄少铭教授简介：广东工业大学材料与能源学院，国家杰出青年基金获得者。长期从事低维材料与器件应用基础研究和技术开发。
第一作者简介：张棚菲，广东工业大学材料与能源学院，硕士生。主要研究方向为硫化铟锌纳米片状材料在光催化水分解制氢应用中的改性研究。https://www.ucl.ac.uk/solar-energy-advanced-materials/Pengfei Zhang, Jie Zhao, Chenyu Lu, Liang Huang, Jianfeng Lin, Zhaoyong Lin, Donglei Bu*, Shaoming Huang*. Size Dependent Photogeneration Charge Carrier Density of Hollow ZnIn2S4 Microspheres for Enhanced Photocatalytic Activity. Chemical Engineering Journal. 2024, 489: 151331https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151331北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、北京市“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导高科技智能设备等尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。
