Nature Communications杂志| 中山大学韩治际教授课题组：人工叶绿素用于红光驱动CO₂还原

学术 2024-10-31 07:46 北京

第一作者：杨霜

通讯作者：韩治际

DOI：10.1038/s41467-024-50084-8

本文亮点

亮点1. 该研究体系不含贵金属，利用一系列含氟卟啉及含氟二氢卟吩作为光敏剂（图1），以λ= 630 nm的红光作为光源进行光催化二氧化碳还原实验，结果表明增加卟啉及二氢卟吩上的氟取代个数对催化体系的转换数有明显的提高，且氟取代个数越多，卟啉和二氢卟吩作为光敏剂时体系的转化数比值越接近（图2）。当光敏剂为全氟二氢卟吩时，可实现高达1790 ± 52的转换数，且光催化CO₂还原为CO的选择性为100％。此外，在λ= 730 nm时，该体系依然可以高效进行，最高转化数为510。

亮点2. 在使用高浓度的催化剂和光敏剂时，该体系的稳定性可超过240 小时。同时，该体系可以在低浓度的二氧化碳条件下进行，在1%和5%的二氧化碳浓度下，体系依然保持着97.7%和95.6%的高选择性（图2）。

亮点3. 机理研究表明，二氢卟吩及chlorinphlorin是红光驱动二氧化碳还原的两个关键中间体。卟啉通过质子耦合电子转移转化为相应的二氢卟吩和chlorinphlorin是卟啉化合物在红光驱动还原中一个重要的光化学过程（图3），而卟啉环上氟原子的取代被证明是促进这种转变并提高催化活性的有效策略。

前言

2024年7月，Nature Communications杂志在线发表了中山大学韩治际教授团队在均相光催化还原领域的最新研究成果。该工作报道了以一系列仿生叶绿素氟代二氢卟吩为光敏剂，在红光下高效地催化CO₂还原为CO。论文受Nature Portfolio 和Springer Nature Communities 邀请在“Behind the paper”栏目分享该论文的研究经历：“Synthetic chlorophylls for red-light-driven CO₂ reduction”。论文第一作者为：杨霜，论文通讯作者为：韩治际教授。

背景介绍

光驱动将二氧化碳还原为具有高附加值的化学品是直接利用太阳能的一种有效策略。在过去的半个世纪，紫外及可见光驱动反应已取得了很大的进展。在到达地球表面的太阳光谱中，600 nm以下的光子仅占约19%，因此，利用更长波长的太阳光实现光催化反应具有重要意义。但目前在该方面的研究成果还屈指可数，且主要集中在贵金属体系，主要原因在于吸收长波长的光敏分子通常难以提供二氧化碳还原中所需的高活化能。在自然界中，叶绿素通过捕获低能量的太阳光，最终驱动质子还原和二氧化碳还原反应。然而在已知的文献中，能够利用低能量太阳光驱动二氧化碳还原的非贵金属分子体系仅有一例，且转化次数（TON）小于1。

本文所用设备

图文简析

图1. 叶绿素a和卟啉类光敏剂的结构

要点：本文设计合成了不同个数氟取代的卟啉、二氢卟吩及全氟取代的四氢卟吩。

图2. 卟啉及二氢卟吩光催化二氧化碳还原性能

要点：无论是卟啉还是卟吩作为体系的光敏分子，氟取代个数增加都会提高其光催化二氧化碳还原性能并缩小卟啉和卟吩性能的差异（图2a-c）。增加催化剂和光敏剂的浓度，极大地提高了体系的稳定性，最高稳定性超过240 h（图2d-e）。该体系还可以在低浓度的CO₂下进行，并保持较高的CO选择性（图2f）。

图3. 红光驱动二氧化碳还原的催化机理

要点：通过原位紫外可见吸收光谱及电化学的研究表明，可能存在如图3的催化机理：卟啉（F_xTPP）通过连续的质子耦合电子转移转化为相应的二氢卟吩（F_xCh）和chlorinphlorin (F_xChPh)。在630 nm红光光源的激发下，BIH将F_xChPh还原为 F_xChPh^-，F_xChPh^-将电子转移给铁卟啉催化剂，将Fe³⁺还原为Fe⁰，从而催化CO₂还原为CO。

全文小结

综上所述，本文开发了一系列含氟卟啉及含氟二氢卟吩作为光敏分子在红光驱动CO₂还原中的应用。与先前报道的体系相比，该体系不含贵金属，具有高的催化活性和选择性，且具有较长的稳定性。机理研究表明，二氢卟吩及chlorinphlorin是光催化过程中的重要中间体，卟啉向二氢卟吩及chlorinphlorin的转化是卟啉作为红光光敏剂的重要光化学过程，而氟原子的引入可以促进这种转化过程且提高了光催化二氧化碳还原活性。这项工作为开发利用低能量太阳光，高效催化二氧化还原提供了新思路。

作者介绍

韩治际，中山大学化学学院教授，博士生导师，主要研究方向为：金属有机光敏分子的设计合成及性能研究。美国罗切斯特大学博士，美国加州理工学院博士后，英国纽卡斯尔大学研究助理。获得主要奖项包括美国化学学会学生奖，美国罗切斯特大学Sherman-Clarke, Elon Huntington Hooker, Messersmith等研究生奖。2018年获得国家高层次青年人才资助。曾以第一或者单独通讯作者在Science, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Cent. Sci., Acc. Chem. Res.等期刊发表论文，篇均被引超过130次，总论文在科睿唯安作者影响力射束图中的百分位中位数为97%，入选2020-2023斯坦福大学/爱思唯尔“全球前2%顶尖科学家”榜单。

课题组链接：https://ce.sysu.edu.cn/zh-hans/teacher/783

文献信息

Yang, S.; Yuan, H.; Guo, K.; Wei, Z.; Ming, M.; Yi, J.; Jiang, L., Han, Z., Fluorinated chlorin chromophores for red-light-driven CO₂ reduction. Nat. Commun. 2024, 15, 5704.

https://doi.org/10.1038/s41467-024-50084-8

Springer Nature Communities“Behind the paper”栏目：

https://communities.springernature.com/posts/synthetic-chlorophylls-for-red-light-driven-co2-reduction?channel_id=behind-the-paper

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