Sep. Purif. Technol. 江苏大学贺敏强/江苏科技大学宋艳华：在光催化CO₂还原领域的最新研究成果

学术 2024-08-29 07:46 北京

第一作者：杨科芬

通讯作者：杨金曼、宋艳华、贺敏强

DOI:10.1016/j.seppur.2024.126808

本文亮点

开发环保和高效的光催化剂对于光催化CO₂转化至关重要，PCN在光催化CO₂还原领域是一种极具前景的绿色材料。然而，由于缓慢的载流子分离效率，PCN的光催化CO₂还原效率还不能令人满意。因此，在本研究中，我们采用高温水热策略将PCN与CuInS₂（CIS）进行结合，构建了一种具有紧密接触界面的S型CIS/PCN异质结。CIS/PCN S型异质结的构建促进了光生电荷的空间分离的同时保持了其强大的还原能力。CIS与PCN之间形成的紧密接触界面为光生电荷的传输和迁移提供强大的驱动力，促使电子通过紧密的界面从PCN快速迁移到CIS，使更多的还原性电子参与光催化反应。结果表明，CIS/PCN S型异质结具有明显增强的光催化活性，CO产率高达105.89 μmol·g^-1·h^-1，是CIS的7倍。

前言

2024年2月，Separation and Purification Technology杂志在线发表了江苏大学大学许晖教授团队在光催化CO₂转化领域的最新研究成果。该工作报道了一种具有紧密接触界面的CuInS₂/PCN S-scheme异质结促进电荷分离用于增强光催化CO₂还原。论文第一作者为：杨科芬，论文共同通讯作者为：杨金曼，宋艳华，贺敏强。

背景介绍

随着全球人口和经济的快速增长，对能源的需求也在不断增加，进一步加剧了化石燃料燃烧的进程。化石燃料燃烧是CO₂排放的主要来源之一，如石油、煤和天然气等化石燃料燃烧会释放大量的CO₂，增加大气中CO₂的浓度。过量的碳排放会导致全球气候变暖，引发温室效应，出现极端恶劣天气，破坏生态平衡等。“双碳”背景下，开发高效的CO₂化学转化和利用技术是推动能源清洁利用和环境污染治理发展的关键，对我国实现“双碳”战略目标具有重要意义。光催化技术利用可再生太阳能将CO₂还原为高附加值化学品或燃料被认为是实现能源可持续发展的有效方法之一。然而，由于半导体存在光生电荷复合率较高和太阳能利用率低等不足，CO₂的高效还原技术仍面临巨大挑战。因此，亟需探寻高效光催化还原CO₂光催化剂。

氮化碳（PCN）因其能带结构适宜和结构易于调控而备受关注。然而，体相PCN中的电子和空穴在LUMO和HOMO上均匀分布，导致光生电荷分离和传输动力学缓慢，CO₂转化效率较低。研究表明，通过与其他能带结构匹配的半导体构筑S型异质结能够显著提升PCN中光生载流子的分离和传输效率并且增强催化体系的氧化还原能力。基于此，本工作采用高温水热法设计合成了具有紧密接触界面的PCN/CuInS₂（CIS/PCN） S型异质结。作为对照，采用物理搅拌的方法制备了接触较为松散的CIS+PCN复合光催化剂。

本文所用设备

图文解析

图1通过一步水热法制备了CIS/PCN光催化剂。同时，以甲醇为溶剂，将PCN和CIS进行物理搅拌合成CIS+PCN作为对照组。

为考察两种催化剂光催化还原CO₂性能，在300 W Xe光照射下，以三乙醇胺为牺牲剂，通过Labsolar-6A光催化系统进行测试。如图2a所示，CIS和PCN的CO生成速率分别为13.78和79.90 μmol·g^-1·h^-1。不同比例的CIS/PCN复合材料的CO生成速率显著提高，其中，最佳比例的CIS/PCN达到105.89 μmol·g^-1·h^-1，是CIS的7倍。简单物理搅拌制备的CIS+PCN光催化还原CO₂为CO产率仅为62.61 μmol·g^-1·h^-1。与CIS/PCN和PCN相比，CO₂还原效率有所降低。XRD表明CIS/PCN和CIS+PCN的特征衍射峰包含了CIS和PCN。红外和拉曼光谱显示，相比于CIS+PCN，CIS/PCN的特征峰发生了蓝移，证明PCN和CIS间存在强烈相互作用。以上表征证明了催化剂的成功制备。

图3中SEM图和TEM图可以明显观察到CIS纳米花和PCN纳米片紧密接触并均匀分布，HRTEM进一步证明了在CIS/PCN中CIS与PCN间形成了紧密的接触界面。

如图4所示，所制备样品的XPS精细谱表明，相比于PCN，CIS/PCN中C 1s、N 1s和O 1s向更高结合能移动，相比于CIS，CIS/PCN中S 2p、In 3d和Cu 2p的结合能向低结合能移动。证明CIS与PCN之间存在强大的界面接触耦合效应，促进PCN的电子流向CIS，提升电子和空穴的分离和传输效率，进一步提高CIS/PCN的光催化CO₂还原活性。

利用紫外光电子能谱仪（UPS）进一步研究CIS/PCN中的电子转移。如图5a和5b所示，PCN和CIS的功函数分别为4.26和3.16 eV，说明PCN具有更高的费米能级。当电子相互接触时，电子将从PCN转移到CIS。DFT计算结果与UPS分析结果一致（图5c和5d）。为了进一步评估CIS/PCN的电荷转移机制，进行了电子自旋共振（ESR）探究。如图5e和5f所示，CIS/PCN表现出明显增加的•O₂^-和•OH信号，表明CIS/PCN具有优异的载流子分离效率，并保持了其强氧化还原能力。以上结果证实了CIS/PCN的电荷转移机制遵循S型异质结，而不是II型异质结。

光生电荷的转移和传输效率在光催化CO₂还原中起着至关重要的作用。如图6a和6b所示，通过Bader电荷定量分析了CIS/PCN中的电子转移量。结果表明，相比于CIS+PCN，CIS/PCN中紧密接触界面的形成促进更多电子通过紧密接触界面从PCN转移到CIS。DRS探究了所制备样品的光吸收能力（图6c），CIS与PCN耦合后，CIS/PCN在光吸收能力比PCN显著提高。而物理搅拌合成的CIS+PCN催化剂的光吸收与CIS/PCN相比并没有很大的提高，这说明光吸收并不是CIS/PCN活性提高的主要原因。随后，进一步研究了样品的光电化学性质，如图6d和6e所示，CIS/PCN异质结具有更高的光电流密度和最小奎斯特圆弧半径，表明形成的紧密接触界面促进了光生载流子的分离和转移。TRPL表明CIS/PCN具有更长的荧光寿命（图6d），证明PCN的光生电子可以快速迁移到CIS中，进而抑制光生载流子的重组。

催化剂的比表面积是影响光催化CO₂还原活性的因素之一。如图7a所示，与CIS+PCN（49.06 m²·g^-1）相比，CIS/PCN（54.54 m²·g^-1）的表面积并没有明显增加，表明比表面积不是影响CIS/PCN光催化CO₂还原性能提高的主要原因。CO₂吸附等温线反映了CIS/PCN和CIS+PCN的CO₂吸附能力。图7b可以看出CIS/PCN比CIS+PCN具有更强的CO₂吸附能力，这可能是由于CIS与PCN之间构建了紧密的接触界面，增加了活性位点。通过线性扫描伏安法测试揭示了所制备催化剂的CO₂活化能力。如图7c，CIS/PCN的电流密度明显增加，说明CIS/PCN促进了CO₂的活化，增强了光催化CO₂还原活性。条件实验揭示了CIS/PCN光催化CO₂还原反应的本质，如图7d所示，证明了在CIS/PCN光催化体系中，CIS/PCN催化剂、光源、CO₂和牺牲剂都是反应不可或缺的条件，对其进行20 h的循环实验后（图7e），进行了XRD表征发现其晶体结构并未发生改变（图7f），说明其具有良好的稳定性。

根据DRS结果，通过公式α(hν) = A(hν- e_g)^1/2，得到PCN和CIS的带隙分别为1.23和1.52 eV（图8a）。采用Mott-Schottky确定了平带位置，如图8b和8c所示，PCN和CIS的平带电位分别为0.80和1.18 V。MS的曲线斜率为正，表明PCN和CIS属于n型半导体，而n型半导体中CB位置非常接近于平带电位。因此，对于PCN和CIS，E_CB的值在-0.80和-1.18 eV。结合上述分析结果，由E_CB = E_VB - E_g推测PCN和CIS的VB分别为0.43和0.34 eV。根据DRS和MS的结果，得到的能带结构如图8d所示。CIS和PCN的CB电位比光催化CO₂还原为CO的电位更负，满足热力学上CO₂→CO光还原反应的发生。

如图9a和9b，通过原位红外对反应中间体进行了探究，并推测出了CIS/PCN中CO₂转化为CO的具体反应路径。由图9c可知，催化剂表面中间*COOH的生成是限速步骤，而CIS/PCN的*COOH生成能低于CIS+PCN。这可能是因为CIS/PCNS型异质结的形成导致了CIS中电荷的积累，有利于决速中间体的形成。综上所述，我们提出了如图9d所示的CIS/PCN S型异质结光催化CO₂还原的机理。

全文小结

本研究采用高温水热法合理设计并成功制备了一种新型具有紧密接触界面的CIS/PCN S型异质结构光催化剂。作为对照，通过物理搅拌法制备了CIS+PCN。光催化CO₂还原实验显示，与CIS和PCN相比，CIS/PCN光催化剂具有更强的CO生成速率。得益于具有紧密接触界面CIS/PCN S型异质结的形成，促进了载流子的高效分离和迁移，同时保持了CIS的强还原能力。此外，结合密度泛函理论计算和实验结果表明，形成紧密接触界面不仅更有利于CO₂的吸附和活化，而且降低了CO₂转化为CO的反应能垒。一系列稳定性测试结果证明了CIS/PCN具有优异的稳定性。本工作得到了国家自然科学基金、江苏省杰出青年基金等资助。

作者介绍

贺敏强，化学与化工学院，教授，硕士生导师。主要从事新型催化材料应用于环境污染物治理、能源化工等方面的研究，已在Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Materials Chemistry A, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Chemistry-A European Journal, Industrial & Engineering Chemistry Research, Dalton Transactions, Journal of Colloid and Interface Science, Journal of Hazardous Materials, Separation and Purification Technology, New Journal of Chemistry, Applied Surface Science, Colloids and Surfaces A, Journal of Alloys and Compounds, Green Energy & Environment等期刊发表SCI论文50余篇。目前主持国家自然基金面上项目1项，研究成果获省部级科技进步奖2项。

宋艳华，博士，副教授，硕士生导师。近几年来，主要从事太阳能环境光催化、环境污染物控制技术和环境净化材料及能源材料合成技术方向的科学研究工作，共发表相关领域的SCI研究论文90余篇。目前主持国家级项目1项，市厅级项目1项，完成省部级项目2项，市厅级项目1项。参与国家自然基金面上项目1项，参与省部级课题2项、市厅级科研课题1项。

文献信息

Kefen Yang, Jinman Yanga,*, Yusupu Yesire, Kang Zhong, Pengcheng Yan, Huanzhi Liu, Huaming Li, Yanhua Songb,*, Minqiang Hea,*, Hui Xu. Facilitating charge separation by constructing CuInS₂/PCN S-scheme heterojunction with the intimate contact interface for enhanced photocatalytic CO₂ reduction. Separation and Purification Technology. 2024, 341, 126808.

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.126808

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