DOI：10.1021/acssuschemeng.3c07466
1. 通过化学键连接，成功制备一种草坪状复合光催化剂TP-COFs/Ti3C2Tx (TCM)。2. 实现了光催化辅酶NADH的高效再生。30分钟内，NADH在生产率可达到95%。在不含贵金属电子媒介的情况下，依旧可实现辅酶NADH的再生。3. 在此基础上，将光催化剂与甲酸还原酶FDH偶联，构建了仿生光-酶催化CO2还原系统。2024年5月，ACS Sustainable Chemistry & Engineering杂志在线发表了五邑大学彭超课题组在光催化辅酶NADH再生领域的最新研究成果。该工作报道了通过构建草坪状TP-COFs/Ti3C2Tx (MXene)光催化剂，在无电子媒介情况下，实现辅酶NADH再生。在此基础上，与甲酸还原酶FDH偶联，构建了仿生光-酶催化CO2还原系统。论文第一作者为：魏萍，董金凤，论文共同通讯作者为：魏萍，彭超。利用光-酶偶联催化实现CO2还原，是一项具有现实意义的绿色化学技术。在此反应中，辅酶NADH的再生非常重要。光催化NADH再生效法自然，其关键核心问题是高效光催化体系的构建。具有sp2共轭结构的C=C连接的共价有机框架(COFs)，化学结构稳定，具有良好的光催化性能。MXene，是一类具有良好导电性能的二维材料。将烯烃键COFs与MXene通过化学键合，形成的复合光催化剂具有良好的光催化性能和电子转移效率，可实现高效辅酶NADH再生和光-酶催化CO2还原。图1.草坪状TP-COFs/Ti3C2TX (TCM-y%)光催化剂的合成过程示意图复合光催化剂TCM-y%的合成过程如图1所示。具体来说，以2,4,6 -三-(4-甲氧基苯基)- 1,3,5 -三嗪(TFPT)和1,4-苯二乙腈为单体，成功制备含有-C=C-键的丙烯腈TP-COFs。在此基础上，通过化学键连接，与NH2-Ti3C2Tx交联，成功合成了一种草坪状的复合光催化剂TP-COFs/Ti3C2Tx (TCM-y%)。![]()
图2. (a)光催化剂TP-COFs粉末衍射图谱(XRD)及框架堆叠结构的预测模拟曲线; (b)化学单体TFPT、PDAN粉末和光催化剂TC的傅里叶红外(FTIR)光谱; (c)光催化剂TC的固态13C核磁共振谱。利用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)和13C固体核磁共振(13C-NMR)对制备的纯TP-COFs（简称TC）进行表征。如图2所示，在2.8o检测到TP-COFs (100)晶面的XRD衍射峰。通过Pawley模拟轨道精化得到Rwp=1.33%，Rp=1.02%，表明其衍射模式与TP-COFs (TC)的六边形单元晶胞相吻合。 如图2b所示，FT-IR在1510、1698和2728 cm-1处观察到显著的信号，分别是化学单体TFPT的C=N、C=O和C-H基团的拉伸振动。而位于2251 cm-1处的峰对应于化学单体PDAN的C≡N基团的拉伸振动。这些信号在经过缩合反应后明显消失或减弱，表明所制备的光催化剂TC具有较高的聚合度。通过13C固态核磁共振对合成的光催化剂TC进行化学结构表征。如图2c所示，峰a (171 ppm)和峰h (116 ppm)分别属于三嗪基团的碳和氰基碳。结果证明，TP-COFs中存在化学单体TFPT和PDAN的结构单元基团。观察到烯烃碳的信号g (110 ppm)，证实了乙烯基团的形成，表明sp2共轭结构的COFs的成功制备。图3. (a)复合光催化剂的粉末衍射图谱(XRD)及(b)傅里叶红外(FTIR)光谱; (c-f)光催化剂的C、Ti、N、O元素高分辨X射线光电子能谱图(XPS)。进一步对合成的复合光催化剂进行了表征。通过X射线粉末衍射和红外光谱仪对制备的复合光催化剂TCM-y%和NH2-Ti3C2Tx纳米片进行化学结构分析。如图3a所示，在2.8、4.9、6.2和26.0o处检测到TC的(100)、(110)、(210)和(001)晶面的衍射峰。此外，在所有的TCM-y%光催化剂上都能清晰地观察到TC的(100)晶面，这表明与NH2-Ti3C2Tx复合后，对TC的基本结构没有显著影响。 同时，在1510 cm-1和1607 cm-1处，所有的TCM-y%光催化剂都表现出明显的C=N和C=C基团的拉伸振动(图3b)，这表明制备的复合光催化剂TCM-y%成功实现了sp2共轭，Ti3C2Tx纳米片的存在不影响光催化剂TC的聚合。用 XPS 进一步检测了所制备的光催化剂中的元素及物相构成。光催化剂TC的C 1s (图3c)有三种峰，分别在286.1、287.1和284.8 eV处，分别属于-C≡N、-C=N和-C-C (-C=C-)。NH2-Ti3C2Tx的C 1s有五种峰，分别位于288.6，287.1，286.6，281.2和284.8 eV，分别属于-C-Ti-O，-C=N，-C-O，-C- Ti和-C-C，证明Ti3C2Tx已成功被氨基化。而TCM-15%的C 1s则包含了NH2-Ti3C2Tx和TC中所有的信号峰，说明Ti3C2Tx纳米片与TC成功复合。Ti 2p信号具有四组信号峰(Ti 2p3/2-Ti 2p1/2)，如图3d所示。Ti3C2Tx和TCM-15% 的Ti 2p3/2信号峰，分别在458.5、456.9、455.9和454.9 eV，分别对应TiO2、TixOy、-Ti- N和-Ti- C。TiO2和TixOy主要是由于Ti3C2Tx表面被空气缓慢氧化所致。-Ti-N信号峰的存在证明Ti3C2Tx表面成功结合了NH2-，形成了相对稳定的化学键。如图3e所示，光催化剂TC在399.2、398.8 eV处的N 1s信号峰，分别属于-C≡N和-C=N。纳米片NH2-Ti3C2Tx在401.7、400.8、399.8和398.8 eV处的N 1s信号峰，分别属于-N-O、-N-Ti、-NH2和-C=N。在N 1s中检测到明显的-N-Ti信号，进一步证实了Ti3C2Tx MXene被成功氨基化。而在401.7、400.8、399.2和398.8 eV处的信号峰，分别归属于TCM-15%的-N-O、-N-Ti、-C≡N和-C=N。 NH2-Ti3C2Tx的O 1s信号峰(图3f)有三个，位于531.9、530.3和529.4 eV，分别属于C-O-、Ti-O-和-OH。光催化剂 TC的O 1s信号峰位于533.3 、531.9 eV处，分别属于C=O-和C-O-基团。复合光催化剂TCM-15%的O 1s信号峰有三个，位于533.3、531.9、530.3 eV，分别属于C=O-，C-O-和Ti-O-。上述结果表明，NH2-Ti3C2Tx表面的氨基和TC的醛基结合形成复合光催化剂TCM-y%。图4. (a) TC， (b) NH2-Ti3C2TX和(c) TCM-15%的SEM图像。(d) TC和(f) TCM-15%的TEM图像。(e) TC和(g) TCM-15%的HRTEM图像。(h) TCM-15%的EDX元素映射。用电子显微镜进一步表征了光催化剂的形貌和微观结构。可清楚观察到，光催化剂TC的形貌特征为细长的条状纤维，宽度约为20-50 nm (图4a, d)，而NH2-Ti3C2Tx MXene呈片状结构(图4b)。NH2-Ti3C2Tx大面积的片层结构为其与条状的TC的交联提供了充足的接触位点。如图4c和图4f所示，条状的TC (长度约500-1500 nm)有序地附着在片状NH2-Ti3C2Tx上，形成草坪状的TCM复合光催化剂。 利用TEM对制备的光催化剂进行形貌观察。如图4e和图4g所示，可以清晰地观察到宽度为0.34 nm的晶格条纹，对应TC的(100)晶面。同时，在复合光催化剂TCM-15%上，除了观察到TC的(100)晶面外，还观察到一个清晰的0.24 nm的晶格，是NH2-Ti3C2Tx的(004)晶面(图4g)。此外，可以清楚地观察到C、N、O和Ti元素在草坪状TCM-15%复合光催化剂上有序分布(图4h)。![]()
图5. TC和TCM-15%的(a) UV-vis DRS光谱和(b) Tauc图。(c) TC和(d) TCM-15%的莫特-肖特基图。(e)瞬态光电流响应图，(f) EIS Nyquist图，(g) PL光谱，(h) TC和TCM -y%的IT光谱。(i) TC和TCM-15%光催化剂的能带带隙图。利用UV-vis DRS和Mott-Schottky对制备的光催化剂的吸光性能和能带结构进行了系列测试。如图5a所示，UV-vis DRS图显示光催化剂TC具有优异的光吸收性能，其紫外光吸收边缘约为526 nm。MXene，包括Ti3C2Tx和NH2-Ti3C2Tx，由于碳基材料的特性，在整个300-800 nm范围内都表现出优异的光吸收能力。当TC与MXene通过化学键交联形成复合光催化剂TCM-15%时，其光吸收边缘发生轻微的红移(约537 nm)，并且光吸收能力也显著提高，在420 nm处有很强的吸光度。使用Kubelka-Munk函数计算得到光催化剂TC和TCM-15%的带隙(Eg)分别为1.94和1.83 eV(图5b)。通过Mott-Schottky图进一步确定了光催化剂的能带结构。在图5c和图5d中，光催化剂TC和TCM-15%在其Mott-Schottky图中均呈现正斜率，这是n型半导体的典型特征。计算得到TC和TCM-15%的ECB分别为-1.28和-1.31 V。通过转换计算得到，TC和TCM-15%的ECB分别为-0.67和-0.70 V。结合其带隙，计算出TC和TCM-15%的价带电位分别为1.27 V和1.13 V。因此，根据以上结果可以阐明光催化剂的电荷转移机理。如图5i所示，光催化剂 TC的导带和价带电位分别为-0.67 V和1.27 V。光生电子在可见光照射下被激发，但由于其激子结合能大，导致载流子复合严重。当TC与Ti3C2Tx MXene复合后，形成的复合光催化剂TCM-15%表现出更强的光吸收能力。TCM-15%的导带和价带电位分别轻微负移至-0.70 V和1.13 V。值得注意的是，电子媒介[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+和NAD+/NADH的氧化还原电位分别为-0.65和-0.31 V，皆低于光催化剂TC和TCM-15%的ECB。这些结果表明，TC和TCM-15%都具有实现NADH再生的性能。此外，TC和TCM-15%的价带电位(EVB)分别为1.27 V和1.13 V，比TEOA的氧化电位(1.07 V)更大，表明TC和TCM-15%都能够氧化电子供体TEOA。 为探讨在TC上负载MXene对电荷分离能力和光生载流子动力学的影响，分析了所有制备的光催化剂的光电化学性质。TCM的I-t如图5e所示，光电流大小顺序为TCM-15% (0.18 μA/cm2) > TCM-10% (0.08 μA/cm2) > TCM-20% (0.05 μA/cm2) > TCM-5% (0.04 μA/cm2) > TC (0.02 μA/cm2)。其中，TCM-15%的光电流为0.18 μA/cm2，约为TC (0.02 μA/cm2)的9.0倍。TCM-15%在光激发电子分离和光激发电子迁移率方面表现优异。图5f为所有光催化剂的EIS Nyquist图，通过等效电路进一步分析其电阻值。TCM的等效电阻大小顺序为TCM-15% (29.9 kΩ) < TCM-10% (33.9 kΩ) < TCM-20% (39.8 kΩ) < TCM-5% (41.6 kΩ) < TC (43.1 kΩ)。经测定，TCM-15%的等效电阻为29.9 kΩ，约为纯TC (43.1 kΩ)的69%。这一显著的降低清楚地表明Ti3C2Tx MXene的引入可以有效地降低电荷转移电阻。这些结果表明，与TC和其他TCM-y%的光催化剂相比，TCM-15%表现出优越的光电化学性能。这可以归因于TC与Ti3C2Tx之间的协同作用，其中适当含量的Ti3C2Tx可以促进激子解离和高效的载流子转移，从而提高了光催化性能。荧光光谱测量是检测光诱导电子重组和转移过程的一种有效方法。如图5h所示，分别测试了光催化剂TC、TCM-5%、TCM-10%、TCM-15%、TCM-20%的时间分辨荧光光谱，其光催化剂的荧光寿命(τn)可以用两个指数函数进行拟合计算。TCM-15%的荧光寿命最长，为8.71 ns，计算得出光催化剂的荧光寿命顺序为TCM-15% (8.71 ns) > TCM-10% (6.07 ns) > TCM-20% (5.54 ns) > TCM-5% (5.31 ns) > TC (3.63 ns)。TCM-15%的荧光寿命(τn=8.71 ns)是TC(τn=3.63 ns)的2.4倍，进一步证明Ti3C2Tx MXene能够促进TP-COF上光激子的解离，减少光激发载流子的复合，从而延长电荷转移寿命。 利用PL进一步研究了光催化剂的电荷转移动力学。如图5g所示，光催化剂的PL发射强度顺序为：TC > TCM-5% > TCM-20% > TCM-10% > TCM-15%。结果表明，Ti3C2Tx MXene负载在TC上可能是导致光生电子空穴对复合率降低的原因。TCM-15%的电荷分离效率最高，更有利于电子向NAD+转移，促进NADH的再生。![]()
图6. 在（a, b, c）添加和（d, e, f）不添加贵金属电子媒介时，NADH产率随反应时间的变化，NADH再生反应的一级反应动力学和TOF值。(g)有无电子媒介下，NADH再生反应在不同入射光波长下的表观量子效率(AQE)。(h)五次循环稳定性实验中，TCM-15%的NADH再生率。(i) NAD+、1,4-NADH、TC和TCM-15%的反应混合物在有和没有电子媒介情况下的1H NMR谱。将制备的光催化剂应用于NADH再生反应。在贵金属电子媒介[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+存在下，随着NH2-Ti3C2Tx添加量的增加，NADH再生产率首先逐渐增加，在NH2-Ti3C2Tx添加量为15%时达到峰值。NADH产率的顺序为TCM-15% (95%) > TCM-10% (74%) > TCM-20% (53%) > TCM-5% (50%) > TC(42%) (图6a)。其中，TCM-15%在NADH再生方面表现突出，是纯TC的2.2倍左右。结果表明，草状TCM-15%光催化剂能够促进电子转移，从而提高NADH的再生能力。为了探索MXene类似于电子媒介的电子传递功能，在不含[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+的情况下，也进行了NADH再生过程。显然，所有光催化剂的NADH再生活性都有一定程度的下降，NADH产率的详细顺序为TCM-15% (46%) > TCM-10% (35%) > TCM-20% (25%) > TCM-5% (18%) > TC(14%)(图6d)。然而，值得注意的是，不含电子媒介情况下，TCM-15%的活性(46%，图6d)甚至优于添加电子媒介的纯TP-COFs(42%，图6a)。另一方面，当催化体系中不加[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+时，纯TC的活性急剧下降三分之二，从42%下降到14%，而对于TCM-15%，活性仅略微下降一半，从95%下降到46%(图6a, 6d)。这些结果充分证明了Ti3C2Tx MXene在NADH再生反应中起着至关重要的作用，能够实现电荷转移，并能够作为电子媒介。 ![]()
图7. 在(a)有和(b)没有贵金属电子媒介时候，光酶级联催化系统的甲酸产率。(c)不同催化剂下生成甲酸速率的比较。(d)光-酶级联催化反应机理示意图。在NADH高效再生的基础上，将TCM光催化剂与甲酸脱氢酶FDH偶联，建立光-酶级联催化体系。如图7a所示，在电子媒介[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+存在的情况下，连续反应5 h后，TCM-15%体系甲酸的生成量为11.9 mmol·L-1，是TC体系(5.4 mmol·L-1)的2.2倍。不同光催化剂下甲酸产率的顺序为TCM-15% (11.9 mmol·L-1) >TCM-10% (8.0 mmol·L-1) >TCM-20% (6.3 mmol·L-1) >TCM-5% (5.9 mmol·L-1) > TC (5.4 mmol·L-1)，与NADH再生产率顺序一致，反映了NADH在FDH催化CO2还原反应中的重要作用。 同样，光酶催化CO2还原反应在没有[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+的情况下，不同光催化剂下甲酸产率的顺序为:TCM-15% (2.7 mmol·L-1) > TCM-10% (2.1 mmol·L-1) > TCM-20% (1.6 mmol·L-1) > TCM-5% (1.4 mmol·L-1) > TC (1.2 mmol·L-1)(图7b)。其中，TCM-15%的甲酸产率仍达到2.7 mmol·L-1，比TC (1.2 mmol·L-1)高2.3倍。这可能是由于TCM-15%有效的电荷穿梭，实现快速的NADH再生，从而对FDH还原活性的极大激发作用引起的。如图7c所示，在[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+存在下，TCM -15%催化生成甲酸的速率达到2380 μmol·g-1·h-1，是纯TC (1075 μmol·g-1·h-1)的2.2倍。而即使在没有电子媒介存在的情况下，甲酸生成速率也可达到543 μmol·g-1·h-1。以上述讨论为基础，进一步阐明了电子传递途径和催化机理。如图7d所示，TC纳米纤维附着在片层状Ti3C2Tx 上，从而形成具有草坪状结构的TCM复合光催化剂。在可见光照射下，TC被激发从而生成电子，而Ti3C2Tx 促进了光生电子的有序转移，显著提高了NADH的再生性能。从电荷穿梭的角度来看，光诱导电子可以通过两种途径转移。在存在电子媒介[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+的情况下，建立了经典的电子转移途径(I)。在这一途径中，来自TCM的光生电子转移到电子媒介[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+，然后参与Rh配合物的再循环（虚线框部分）。然后，电子进一步转移到NAD+上，从而实现NADH再生。相反，在没有电子媒介[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+存在的情况下，光激发电子从TC转移到Ti3C2Tx MXene上，并直接传递到NAD+(Ⅱ)上，实现了NADH再生。NAD+不断循环再生为NADH，生成的辅酶NADH激发甲酸脱氢酶FDH的还原活性，从而将CO2还原为甲酸，促进了光-酶偶联催化二氧化碳还原。 通过简单的Knoevenagel反应，将丙烯腈键合的TP-COFs负载在NH2-Ti3C2Tx 上，制备了草坪状TCM光催化剂。草坪状TCM光催化剂在高效再生NADH和光-酶级联催化CO2还原方面表现出较优性能。与纯TC相比，草坪状TCM复合催化剂具有更好的电荷分离能力、更小的电荷转移阻力和更长的载流子寿命。最佳的TCM-15%光催化剂在30 分钟内NADH再生率为95%，远优于TC催化的42%。此外，这项开创性的工作展示了构建无电子媒介的NADH再生系统的潜力。在这种情况下，TCM-15%也可以达到46%的NADH再生率，TOF值为1.42 h-1，甚至高于有电子媒介存在的纯TC (42%， 0.91 h-1)。在此基础上，将TCM光催化剂与FDH偶联，建立了CO2还原的光酶级联催化体系。在电子媒介存在的情况下，TCM-15%光催化剂的甲酸生成速率为2380 μmol·g-1·h-1，即使在不添加电子媒介的情况下，甲酸生成速率也可达到543 μmol·g-1·h-1。这些结果表明，MXene(如Ti3C2Tx )具有优异的导电性，可助力COFs实现激子解离并改善其载流子分离。这为使用MXene基光催化剂实现NADH的高效再生开辟了可能性，为实现CO2催化转化提供了新参考。彭超，五邑大学环境与化学工程学院副教授、硕士生导师。主要研究方向包括：(1)光-电、光-酶催化技术在绿色低碳领域的应用；(2) 环境新污染物的检测与催化治理。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、广东省自然科学基金青年提升项目、广东省自然科学基金面上项目等科研项目共十余项。目前在ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces等学术期刊上发表SCI论文三十余篇，含ESI高被引论文3篇，总被引次数2000余次，单篇最高被引600余次。
https://www.x-mol.com/groups/peng_chao 北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、北京市“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导高科技智能设备等尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。
