J. Colloid Interface Sci.杂志：广州大学黄勇潮课题组在光电催化产氢领域的最新研究成果

学术 2024-10-09 07:45 北京

第一作者：汪莹莹

通讯作者：叶凯航、黄勇潮

DOI：10.1016/j.jcis.2024.05.218

本文亮点

本工作开发了由BiVO₄和FeVO₄组成的异质结光阳极，表面涂有氧化铁镍(NiFeO_x /FeVO₄/BiVO₄)。BiVO₄和FeVO₄之间形成的界面(Bi-VO₄-Fe桥)增强了界面的相互作用，从而提高了性能。

前言

2024年6月，Journal of Colloid And Interface Science杂志在线发表了广州大学黄勇潮老师团队在光电催化产氢领域的最新研究成果。该工作报道了开发了由BiVO₄和FeVO₄组成的异质结光阳极，表面涂有氧化铁镍(NiFeO_x /FeVO₄/BiVO₄)。BiVO₄和FeVO₄之间形成的界面(Bi-VO₄-Fe桥)增强了界面的相互作用，从而提高了性能。论文第一作者为：汪莹莹，论文通讯作者为：叶凯航，黄勇潮。

背景介绍

光电化学（PEC）分解水作为一种潜在的低成本、可扩展的太阳能绿色氢合成技术受到了广泛关注，同时它在单个半导体/电解质系统中集成了太阳能到电和电到燃料的转换。光电极材料的电荷严重复合和析氧动力学反应缓慢限制了PEC反应的光电转换效率。BiVO₄作为PEC光阳极材料的典型代表之一，也面临着以上的科学难题。因此，科研者采取了异质结工程、负载助催化剂和离子掺杂等策略解决BiVO₄的缺点，从而提高其太阳能制氢效率。

我们提出了一种具有相同阴离子基团异质结的NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄光阳极促进光电化学水氧化。优化后的NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄光阳极具有优异的光电化学性能，在1.23 V vs. RHE下，光电流密度为5.59 mA/cm²，并且在AM 1.5G模拟太阳光下具有长期稳定性。通过实验和密度泛函理论分析表明性能的提高得益于FeVO₄的高导电性、内置电场的形成以及通过电催化剂影响OOH*的形成促进水的反应动力学，从而提高了电荷转移和分离效率。本章节工作为构建异质结构提供了一条新途径，从而提高了PEC水氧化的性能。

本文所用设备

图文解析

NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄复合光阳极的制备过程如图1所示。简单来说，通过简单的光电镀方法在BiVO₄样品表面生长FeOOH。随后，在其表面滴加含有0.2 mol/L VO(acac)2的DMSO溶液并煅烧得到FeVO₄/BiVO₄样品。最后通过简易的浸泡处理在FeVO₄/BiVO₄样品上生长出NiFeO_x层，最终得到NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄复合光阳极。

为了进一步研究电极材料的微观形貌和化学组成，通过透射电子显微镜（TEM）手段对复合材料进行了深入观察。从图中的TEM图片观察到NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄样品具有蠕虫状晶粒形态。图1c为NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄样品的HR-TEM图片。从图片中可以观察到0.300 nm和0.622 nm的晶格条纹，其分别对应于BiVO₄的（121）晶面和FeVO₄的（001）晶面。该结果表明成功地构建了FeVO₄/BiVO₄异质结。另外，在表面上可以观察到一层属于NiFeO_x（约5 nm）厚的非晶型结构（蓝色虚线区域）。图1d为能量色散X射线光谱（EDS）图，可以得到NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄复合电极中各元素组成和分布情况。从图中可以看出Bi、V、O、Fe和Ni均匀分布在选定区域，表明成功地合成了NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄样品。

图1. 电极的结构表征

BiVO₄、FeVO₄/BiVO₄、NiFeO_x /BiVO₄和NiFeO_x/ FeVO₄/BiVO₄样品的光电化学性能测试在三电极体系电化学池中进行，光照强度为100 mW/cm²，电解液为0.5 mol/L硼酸钾电解质溶液。BiVO₄电极在1.23 V vs. RHE下表现出的较弱的光电流密度约为1.44 mA/cm²，而FeVO₄/BiVO₄光电流密度为4.03 mA/cm²。与纯BiVO₄光阳极相比，FeVO₄/BiVO₄光阳极具有更高的光电流密度，这个结果表明通过Bi-VO₄-Fe界面桥调制内建电场可以显著提高PEC性能。在FeVO₄/BiVO₄表面负载NiFeO_x助催化剂后，NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄光阳极在1.23 V vs. RHE下表现出5.59 mA/cm²的高电流密度，这表明了NiFeO_x层作为OEC材料提高了PEC的性能。

FeVO₄/BiVO₄的η_tran值（69.3%，1.23 V）较BiVO₄（32.1%，1.23 V）有明显提高（图2c），这主要是由于FeVO₄/BiVO₄的表面OER活性位点显著增加所致。NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄具有最大的η_tran值，在1.23 V vs. RHE下，η_tran值达到87.7%，表明NiFeO_x电催化剂进一步提高了样品的η_tran。NiFeO_x的存在为光生空穴移向表面提供了驱动力，并加速了表面水氧化动力学，从而提高了PEC性能。图2d为样品的电荷分离效率图。NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄具有最大的η_sep值，这一结果进一步表明Bi-VO₄-Fe界面桥调制内建电场可以加速体相电荷分离。由图2b可以看出， NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄光阳极在0.72 V vs. RHE下具有1.98%的最大偏置光电转化效率（ABPE），表明了该电极具有较高的PEC水氧化效率。此外，稳定性也是衡量光电极材料性能的关键。图2e为FeVO₄/BiVO₄、NiFeO_x/BiVO₄和NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄样品在0.75 V vs. RHE电压下的J-T测试图。从图可以看出，在6h长时间照射后，FeVO₄/BiVO₄的光电流密度从2 mA/cm²下降到1 mA/cm²，表明该光阳极在光照下不稳定。NiFeO_x/BiVO₄样品在14 h光照下，其光电流密度稍微下降。而NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄样品在0.75 V vs. RHE电压下具有4.2 mA/cm²的光电流密度，并且经过14小时的长时间光照后其光电流密度无明显衰减，表明NiFeO_x不仅可以作为电催化剂来提高PEC的性能，还可以起到防止光腐蚀的作用。此外，通过气相色谱法测量了NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄样品在6h光照射后的气体产生量并计算其法拉第效率。法拉第效率可以用来评价体系中光生电子用于产氢的效率或光生空穴用于产氧的效率。图2f是NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄样品产物H₂和O₂的产量图和法拉第效率曲线图。NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄产生的O₂和H₂气体分别为417.3和208.1 μmol/cm²；平均法拉第效率约为90%，表明该光阳极具有优异的PEC分解水性能。

图2 光电极的性能，稳定性和产物检测

为了阐明光生载流子的迁移行为，对BiVO₄、FeVO₄/BiVO₄、NiFeO_x/BiVO₄和NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄进行了光学和电化学表征。图3a为样品在1.23 V vs. RHE电压下进行的斩波计时电流法测试图。由图可见，NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄的光电流密度明显的高于其他三种样品，表明其具有较高的电荷分离效率。根据图3a中的瞬态尖峰计算瞬态光电流衰减速率与衰减时间（τ_D）的关系，定量确定光电流瞬态动力学。图3b为样品的归一化瞬态电流-时间图。在形成异质结和负载NiFeO_x电催化剂后，τ_D从1.85 s显著延长到4.45 s，表明NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄具有极高的载流子分离能力，这与PEC结果一致。此外，通过稳态光致发光光谱（PL）观察光生和空穴的分离情况。图3c为样品的荧光谱图（PL）。在365和730 nm处的峰值是由发射波长和双频产生的特征峰，而510 nm处的发射峰值是由带间转换产生的。其中，NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄样品具有最低的峰强度表明其具有优异光生电子和空穴分离能力。电化学阻抗谱（EIS）测试可以分析光电极的电荷传输动力学。图3d为样品的EIS图，EIS的Nyquist图是在等效Randles电路模型的基础上拟合的，其中，R_S、CPE和R_CT分别代表溶液电阻、常相位角元件和半导体与电解质界面的电荷转移电阻。样品的R_CT拟合值的顺序如下：NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄（117.6 Ω cm²）< NiFeO_x/BiVO₄（161.2 Ω cm²）< FeVO₄/BiVO₄（195.6 Ω cm²）< BiVO₄（401.4 Ω cm²）。显然，三元复合电极NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄在这四种样品中显示出最小的电荷转移电阻，表明其具有最优的电荷传输动力学。为了进一步探究光阳极的光生载流子转移动力学，在黑暗中测量了样品的莫特-肖特基曲线（图3e）。所制备的光阳极均呈现正斜率，表明所制备的光阳极是n型半导体。载流子密度（N_d）可以通过Mott-Schottky计算获得。由图可以看出，NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄样品具有最大的N_d值为6.02×10¹⁸ cm³，远高于BiVO₄、FeVO₄/BiVO₄和NiFeO_x /BiVO₄，表明NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄具有最佳的载流子分离能力。如图3f所示，NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄在四种光阳极中具有最高的C_dl值。上述结果表明，NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄具有更大的电化学活性表面积和更多的活性位点参与水的氧化反应。

图3 光电载流子的分析

全文小结

我们提出了一种简单的方法制备具有Bi-VO₄-Fe界面桥的NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄光阳极材料。系统的结构分析证实了内建电场的形成改变了活性中心周围的电荷分布，从而增强了体电荷转移。此外，高电导率的FeVO₄和NiFeO_x有效地增强了体相电子/空穴分离和界面水的动力学。得益于这种协同效应，在AM 1.5G模拟太阳光照射下，NiFeO_x/FeVO₄/BiVO₄光阳极在1.23 V vs. RHE电压下具有5.59 mA/cm²的光电流密度，同时该光阳极还具有优异的稳定性。本章节工作不仅解决了BiVO₄体/界面电荷严重复合的重要问题，而且揭示了内建电场在改善PEC水氧化中的作用。

作者介绍

黄勇潮，广州大学副教授。主要研究方向为：环境生态和能源化工技术，主要从事环境化学与技术、化工能源等，致力于绿色、经济型环境保护技术的研发和应用。

文献信息

Yingying Wang, Jincheng Huang， Yuxuan Chen，Hao Yang，Kai-Hang Ye*，

Yongchao Huang*, Modulating built-in electric field via Bi-VO₄ -Fe interfacial bridges to enhance charge separation for efficient photoelectrochemical water splitting, Journal of Colloid and Interface Science 672 (2024) 12–20.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979724012177?via%3Dihub

END

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