在当前能源与环境挑战下，甲烷的高效利用成为研究重点。上篇文章我们一起详细探讨了“▶光催化甲烷转化的基本原理”。
在此基础上，本篇将深入分析光催化甲烷转化的具体过程，包括甲烷的部分氧化以生成高附加值化学品、通过重整反应生成合成气、偶联反应生成更复杂的烃类化合物，以及在温和条件下实现选择性燃烧和功能化。这些转化路径不仅展示了光催化技术的多样性和灵活性，也为甲烷的高效利用提供了多种可能性。
甲烷的部分氧化
根据反应产物的不同，甲烷转化反应可分为甲烷部分氧化、甲烷重整、甲烷偶联和甲烷燃烧。[1]其中，甲烷部分氧化是生产甲醇、甲醛和甲酸等有价值氧化物的有前途的途径。[2-4]甲醇被认为是理想的甲烷转化产物，因为它是一种易于运输的液体，既可用作燃料，又可用作基本化学原料。[5-7]传统的甲烷转化为甲醇遵循能源密集型的多步骤路线，其中甲烷在高温下进行蒸汽重整以产生合成气（CO和H₂）。然后利用合成气在高压下合成甲醇。[8-10]甲烷一步转化为甲醇是一种能耗较低的替代途径。[11,12]然而，甲醇容易过度氧化，导致其他副产物的产生。因此，提高甲烷部分氧化反应中甲醇的选择性至关重要。[13]
在氧化剂（如O₂、H₂O₂和N₂O）的参与下，甲烷往往更容易在热力学上进行氧化。在这些氧化剂中，O₂因其经济易得性能而成为甲烷光催化部分氧化为甲醇的最普遍选择（公式 1）。
2CH₄ + O₂ → 2CH₃OH，ΔG⁰₂₉₈ₖ = −223 kJ·mol⁻¹（1）
甲烷重整
甲烷重整制氢主要包括两个过程：甲烷蒸汽重整 (SRM) 和甲烷干重整 (DRM)，其中 SRM 是当今化学工业中大规模制氢的最重要方法之一（公式 2）。[14,15]SRM 是甲烷和水蒸气之间的吸热反应，在750至950 ℃的高温和14~20个大气压的高压下进行。该过程通常会导致产生大量二氧化碳，二氧化碳是水煤气变换反应（CO+H₂O→CO₂+H₂）的副产品。[16,17] DRM 能够使两种温室气体CH₄和CO₂共同转化（公式3）从而产生合成气。该合成气可作为生产甲醇、低碳烯烃和其他有用化学品的原料（图 1）。[18-20] 贵金属催化剂（如 Pt、Pd 和 Ru）和非贵金属催化剂（主要是 Ni）表现出优异的甲烷重整性能。[21-23] 然而，碳沉积可以通过两个过程发生在催化剂表面：热解（CH₄→2H₂+C）和Boudouard反应（2CO→CO₂+C），这两个过程都会导致催化剂失活。[24-27] 值得注意的是，在700℃以下的温度下，Boudouard反应在热力学上变得有利，而热解反应在较高温度下更有利。[28-30]
CH₄ + H₂O → CO + 3H₂，ΔG⁰₂₉₈ₖ = 142.1 kJ·mol⁻¹ (2)
CH₄ + CO₂ → 2CO + 2H₂，ΔG⁰₂₉₈ₖ = 171 kJ·mol⁻¹ （3）
甲烷重整过程中消耗的大量能源导致温室气体的重新排放，这与实现可持续发展的初衷相悖。温和条件下的光催化甲烷重整是一种备受期待的替代路线，它利用可再生的清洁光能作为反应的驱动力。[31]目前，光催化甲烷重整的很大一部分研究集中在开发具有提高氢气或合成气生产效率的先进光催化剂上。
虽然甲烷蒸汽重整是一种成熟的工业生产方法，但它仍然依赖800至1000℃的高温来促进吸热反应甲烷重整过程。这不仅会导致大量能源消耗，还会缩短催化剂的使用寿命。在催化剂研究领域，追求具有更高反应性和稳定性的先进催化剂仍然是甲烷蒸汽重整研究的主要目标。这些进步有可能降低反应温度并降低催化剂成本。另一方面，传统的甲烷蒸汽重整主要采用热催化，需要消耗大量化石燃料并对大气中排放大量温室气体。转向由清洁和可持续太阳能驱动的甲烷蒸汽重整技术有可能在现有工业框架内引发一场工业变革。
图 1. a) 可见光照射下Rh/TiO₂上的光催化SRM反应。b) 光照或黑暗条件下Rh/TiO₂光催化剂上的H₂生成速率与反应温度的关系。[32] c)H₂单一分离和H₂和CO₂顺序分离的示意图。d)在平均CH₄转化率为95.41%的情况下，6000次SRM反应循环中的H₂/CO₂产量和比率。[33]
甲烷偶联
甲烷与C₂₊烃类（主要是乙烷和乙烯）的偶联提供了另一种将甲烷直接转化为有用化学品的途径[34,35]。根据存在与否，该过程可分为两类（公式 4~7）：甲烷氧化偶联 (OCM) 和甲烷非氧化偶联 (NOCM)：
2CH₄ → C₂H₆ + H₂，ΔG⁰₂₉₈ₖ= 68.8 kJ·mol⁻¹ (4)
2CH₄ → C₂H₄ + 2H₂，ΔG⁰₂₉₈ₖ= 169.6 kJ·mol⁻¹ (5)
4CH₄ + O₂ → 2C₂H₆ + 2H₂O，ΔG⁰₂₉₈ₖ= −320 kJ·mol⁻¹ （6）
2CH₄ + O₂ → C₂H₄ + 2H₂O，ΔG⁰₂₉₈ₖ= −288 kJ·mol⁻¹ （7）
由于热力学的限制，NOCM往往需要很高的反应温度才能达到可接受的甲烷转化效率（图2）。但如此高温操作往往会导致催化剂表面积碳，从而导致催化剂失活并缩短其寿命。这一情况严重阻碍了催化体系的实际工业化应用。[36,37]随着氧化剂（主要是O₂）的引入，OCM工艺可以在有利的热力学条件下将甲烷偶联成轻质烯烃。但反应体系中氧气的存在会导致CO、CO₂等副产物的生成，这是不可避免的。[38-40]
一般认为，热催化OCM遵循非均相-均相催化反应机理，其中甲烷活化为甲基自由基发生在催化剂表面，随后甲基自由基的偶联是气相中自发的均相反应。这意味着催化剂工程本身可能对OCM选择性的控制有限。[41-43]通过光催化途径调节甲基物种和催化剂之间的相互作用可能是提高产物选择性的重要方法之一。
图 2. a) 负载不同金属助催化剂的ZnO/TiO₂上的光催化 OCM活性。b) 负载 Au 助催化剂的ZnO上的拟议反应过程。[44] c) ZnO和不同金属/ZnO样品上的光催化OCM 活性。d) 在金属负载的ZnO上提出的光催化OCM机理的方案。e) 计算出的 d-𝜎 中心与金属/ZnO光催化剂上 C₂₊产物选择性之间的线性关系。[45]
甲烷燃烧
由于甲烷的氢/碳比率高，它是煤炭和石油的清洁燃料替代品，二氧化碳排放量较少。然而，尾气中残留的甲烷没有得到充分反应，会产生令人不快的温室效应，其强度约为二氧化碳的20倍。[46,47]
为解决这一问题，甲烷燃烧反应（公式 8）代表了甲烷的全氧化过程，已成为去除残留甲烷的研究重点。[48] 在直接燃烧过程中，一旦达到着火点温度，整个反应就会遵循自由基链式反应机理，反应温度迅速飙升至1200℃。[49] 然而，较高的温度增加了甲烷不完全燃烧的可能性，导致一氧化碳、碳烟颗粒和其他碳氢化合物副产品的排放。
在燃烧过程中，空气中的氮可被氧化成有毒的氮氧化物。与直接燃烧相比，催化燃烧可以更好地控制反应过程，并允许较低的反应温度（通常低于1000℃），从而减少碳污染物和氮氧化物的排放（图6）。[50,51] 鉴于热催化甲烷燃烧仍然需要相对较高的温度（>400℃），光催化甲烷燃烧作为环境光催化的一个分支，已成为一种在低温下运行的有前途的替代途径。[52,53]
CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O，ΔG⁰₂₉₈ₖ = −801 kJ·mol⁻¹ (8)
光照射下过渡金属氧化物产生的活性氧在各种光催化环境应用中起着至关重要的作用。[54]
图 3. a) Ag/ZnO的紫外-可见漫反射光谱和波长相关的表观量子产率。b) Ag/ZnO上光催化CH₄燃烧过程的示意图。[55]c) 经/未经照射的HPMC和对照样品上的CH₄ 转化曲线。HPC：PdO/CeO₂涂覆在埃洛石纳米管上，HMC：Mn₃O₄/CeO₂涂覆在埃洛石纳米管上。d)提出的 HPMC上光催化CH₄燃烧机理。[56]
光催化甲烷功能化
C–H键的选择性催化功能组反应是构建C–C和C–X键的有效方法，尤其是在药物分子的合成中[57-59]。甲基的引入可以显著增强分子的生物活性，这种现象在生物学上被称为“甲基效应”，为开发活性药物分子提供了一种简单有效的方法。[60]同时，甲烷被认为是一种很有前景的甲基化试剂，可以取代目前常用的有毒硫酸二甲酯和碘甲烷。[61,62]
此外，天然气的另一种主要成分乙烷也可以选择性地转化为胺，TON高达 9700。另外，该光催化体系可以高效、选择性地进行一系列甲烷功能化反应，如甲烷的烷基化和芳基化（图4）。值得注意的是，光催化剂可以通过改性作为氢转移催化剂的醇化合物的结构来调节烷氧基自由基的亲电性，从而能够区域选择性调控多种类型的C–H键，包括丙烷和丁烷分子中两种不同的C–H键取代类型。此外，通过流动化学和玻璃微反应器技术成功实现了甲烷、乙烷等气体的气液两相流光化学反应，并取得了可观的转化效率，为放大应用奠定了基础。
图 4 a) 连续流光反应器中烷烃的光催化胺化用于放大应用。b) 甲烷的光催化烷基化和芳基化反应。a,b) 经许可转载。[63] 版权所有 2018，美国科学促进会。c) 甲烷 C-H硼化中的反应性和选择性挑战。[64] d) 98%H₂SO₄ 中提出的AgII金属自由基的前沿轨道和结构以及提出的电催化CH₄活化策略。SOMO，单占据分子轨道。[65]
参考文献
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