Sep. Purif. Technol.杂志：中山大学李传浩课题组-优化亚纳米Pd-Pt合金簇的d带

学术 2024-09-23 14:48 北京

第一作者：李德轩

通讯作者：郭韦

DOI：10.1016/j.seppur.2024.126887

本文亮点

该研究工作将不同比例的Pd与Pt金属同时负载在TiO₂(B)纳米片上，构筑了平均大小约为1 nm的PdPt亚纳米团簇合金/TiO₂(B)复合光催化剂，在可见光下用于光催化多卤联苯的转化与去除。研究发现，Pd_0.7Pt_0.3/TB展现出最高的脱氯效率，20分钟内脱氯效率达到100%。利用XPS，FTIR光谱和DFT理论分析在分子水平上揭示了Pd-Pt合金的电子的相互作用。研究发现，电子从Pt向Pd中转移，促进Pd对C-X键活化。合金中d电子轨道杂化态的形成和部分重叠导致双金属键的电子极化，调控了分子轨道促进对水分子的活化。此外，Pd-Pt合金中的极化的电子可以调控界面电荷转移，促进载流子分离。本工作在亚纳米尺度上揭示了PdPt合金与TiO₂(B)纳米片的相互作用，阐明了TiO₂(B)中O 2p轨道中的电子可以转移到PdPt亚纳米团簇合金中，以调节PdPd合金的表面电子特性。同时，利用EPR光谱捕获到光催化脱卤的活性氢物种（H^-）。在分子水平上提出纳米片双金属合金效应的协同作用实现高效的光催化脱卤的机制。

前言

2024年2月，Separation and Purification Technology杂志在线发表了中山大学李传浩教授团队在光催化卤代物转化领域的最新研究成果。该工作报道了在分子水平上提出纳米片双金属合金效应的协同作用实现高效光催化脱卤的机制。论文第一作者为：李德轩，论文通讯作者为：郭韦。

背景介绍

多卤联苯因其良好的稳定性和低电导率而广泛应用于电子设备和其他产品中。然而，多卤联苯是一种持久性有机污染物，具有毒性、高持久性、生物富集性等特点，给人类社会带来负面影响，造成生态失衡。高效去除高毒性的多卤联苯相当具有挑战性，这主要是由于高键能的C-X（X = Cl或Br）键难以裂解，以及还原脱卤过程中活性氢物种的转移较为困难。先前的研究发现金属Pd能有效活化C-X键，还可以促进水中的氢转移来完成多卤联苯的脱卤。然而单一Pd的脱卤性能偏低。与单组分相比，双组分助催化剂体系不仅有望展现出于两种组分相关特性的组合。如果能将Pd与Pt形成合金，有利于激活多卤联苯的C-X键。进一步提升催化性能。此外，二维纳米片的超薄厚度有利于电荷转移，因为其扩散距离窄，表面有丰富的不饱和位点来调节金属的电子结构和配位环境。TiO₂(B)作为TiO₂家族中重要的纳米片结构在光催化领域引起了广泛关注。因此，这项工作展示了负载在含缺陷 TiO₂(B) 纳米片 (PdPt/TB) 上的亚纳米 Pd-Pt 合金簇（约 1 nm），并且能吸收可见光照射（λ＞400 nm），作为一种以水为氢源的多卤联苯脱卤的有效光催化剂。最后，在分子水平上提出了一种基于Pd-Pt合金簇协同相互作用的机制。这项工作展示了亚纳米Pd-Pt合金纳米团簇的成功合成，并阐明了Pd、Pt和载体之间相互作用的影响，为光催化技术去除多卤代化合物提供了一种有效的方法。

本文所用设备

图文解析

要点1：PdPt/TiO₂(B)的样品合成与表观结构分析

采用透射电镜(TEM)对样品的形貌与金属结构进行分析。图1a 展示了Pd_0.7Pt_0.3/TB 样品的在环形暗场下的投射电镜图(STEM-HAADF)，从图中可以看出金属均匀分布在纳米片表面。从图 1b, c, d 的元素面扫描图中可以看到， Pd与 Pt 在同一区域的分布相互重叠，表明 Pd 与 Pt 没有特定的核壳或者其它异质结结构。Pd 与 Pt 元素在Pd_0.7Pt_0.3/TB 样品的分布进一步采用 EDX 线扫来分析。EDX线扫结果显示 Pd 与 Pt 在整个纳米颗粒中分布，进一步证实了 Pd-Pt 合金的形成（图1d）。Pd_0.7Pt_0.3/TB样品的高分辨投射电镜(HRTEM)图像展示了清晰的晶格条纹间距为 0.225 nm，刚好处于 Pd (d111=0.2238 nm JCPDS 46-1043)与 Pt(d111=0.2273 nm JCPDS 04-0802)之间。这表明Pd与Pt形成合金结构。Pd-Pt合金纳米颗粒的平均粒径为1.1 nm，属于亚纳米(sub-nanometer)团簇。

要点2：PdPt/TiO₂(B) 样品表面化学态和金属与载体相互作用的分析

为了揭示 TB 表面上 Pd 和 Pt 的分布，进行催化剂上 CO 吸附的 FT-IR 光谱表征。在图2b中，Pd_0.7Pt_0.3/TB和Pd₁/TB在2065 cm^-1和1908 cm^-1处检测到CO吸附峰，归因于高度分散的Pd原子和聚集的Pd原子上的线性和桥式吸附，而Pd_0.7Pt_0.3/TB的桥吸附峰强度显着降低，这意味着Pd_0.7Pt_0.3/TB的Pd原子被Pt原子均匀稀释。此外，通过氢程序升温还原（H₂-TPR）探索了金属和TB载体之间的相互作用。图2c显示了样品的H₂-TPR 信号。290℃和376℃的主峰分别归因于TB上Pd₁和Pd_0.7Pt_0.3的还原峰。Pd₁/TB的还原峰极度减弱，而Pd_0.7Pt_0.3/TB的峰成为主导并转移到更高的温度，表明Pd_0.7Pt_0.3/TB中Pd-Pt合金和TB的相互作用显着增强。Pd_0.7Pt_0.3/TB 在 125 °C 左右的 H₂ 消耗峰归属于H₂ 的物理吸附。然而，Pd₁/TB对H₂的物理吸附峰强度明显降低，表明Pd_0.7Pt_0.3/TB比Pd₁/TB更有利于氢气的吸附。图 1a 显示TB, Pd₁/TB以及 Pd_0.7Pt_0.3/TB的 O 1s 的 XPS 谱图。O 1s 的谱图均可以被拟合成三个峰分别为晶格氧（Ti-O） ,表面羟基氧（-OH）与氧空位吸附的氧（Vo）。与TB相比，Pd₁/TB与Pd_0.7Pt_0.3/TB 的 O 1s 结合能向更高结合能方向移动。这是由于TB 中的氧具有高局部电子密度可以向金属的空轨道提供孤对电子，从而引起金属的元素中化学状态的改变。此外， Pd_0.7Pt_0.3/TB 的 O 1s 峰比 Pd₁/TB 的移动更多。

要点3：PdPt/TiO₂(B)光催化性能评价

测试了TB与Pd_xPt_1-x/TB复合材料在可见光照射下（λ≥400 nm）对PCB77 的光催化脱氯性能，结果如图3a 所示。Pt₁/TB对PCB77 没有脱氯作用。在合金中增加 Pd 的含量可增加脱氯性能，其中Pd_0.7Pt_0.3/TB显示出最高的效率。这表明 Pd 在合金纳米团簇中具有脱氯活性。然而，进一步增加合金中Pd的含量会降低脱氯效率。此外，Pd_0.7/TB与Pt_0.3/TB 物理混合表现出很低的脱氯效率，表明Pd-Pt合金对实现PCB77高效的光催化脱氯非常有效。Pd_0.7Pt_0.3/TB 对PCB77 在不同条件下浓度（c/c0）随时间变化曲线如图3b（左侧）。在黑暗条件下，相比与 Pd₁/TB, Pd_0.7Pt_0.3/TB 展现出更高的脱氯性能。这表明 Pd-Pt 合金纳米团簇与 PCB77的C-Cl键的相互作用比 d纳米团簇更强。这主要是由于 Pd 与Pt之间的强相互作用导致Pd中积累更多的负电荷，这些负电荷可以转移到PCB77 的Cl原子上，从而延长C-Cl键并降低键能。图3b（右侧）显示了在可见光照射下Pd_0.7Pt_0.3/TB对 PCB77 的脱氯效率（%）随时间变化曲线。从图中可以看到，PCB77照射30分钟完全消失，40分钟后脱氯效率达到100%。此外，PCB77在 Pd_0.7Pt_0.3/TB 上脱氯中间随时间变化与分布分别展现在图3c 与图 3d。根据中间体，观察到 PCB77 以逐步脱氯的方式快速转化为其较低的氯卤代物（PCBs）直到所有的氯都脱下来变成联苯。Pd_xPt_1-x/TB复合材料对 4,4′-二溴联苯也展现出高效脱溴效率，其中 Pd_0.7Pt_0.3/TB 显示出最高的脱溴性能，如图3f所示。进一步研究了N-Pd_0.7Pt_0.3/TB的PCB77光催化脱氯进行比较（图3e）。N-Pd_0.7Pt_0.3/TB照射30分钟后PCB77仅消失60%，照射40分钟后脱氯效率达到50%。这可能是因为N-Pd_0.7Pt_0.3/TB的PdPt合金的平均直径为2.47 nm，被归类为纳米团簇，并且比Pd_0.7Pt_0.3/TB更不利于PCB77的脱氯）。N-Pd_0.7Pt_0.3/TB对4,4'-二溴联苯 (PBB15) 也表现出最佳的光催化性能，如图 3f 所示。

要点4：PdPt合金d带中心的变化对氢转移的影响

在PCB77光催化脱氯过程中，除了对C-Cl键活化，加快活性氢转移也是促进脱氯的重要的步骤。众所周知，Pt比 Pd 具有更低的氢过电势。因此，含有少量 Pt的 Pd-Pt 合金除了促进对 C-Cl 键的活化，也通过促进氢转移来提高脱卤性能。Pd-Pt 合金对氢的相互作用也可以用 d 带中心来解释。d带中心是描述金属对分子的吸附作用[296, 297]。图4展示了不同 Pd 与 Pt摩尔比合金的结构图，它们的d带中心通过理论计算来得到，如图4a所示。Pd₁, Pd_0.8Pt_0.2, Pd_0.7Pt_0.3,Pd_0.6Pt_0.4, Pd_0.4Pt_0.6 和Pt₁的d带中心值分别为 -5.58, -5.76, -5.92, -6.00, -6.05, 和 -6.49 eV, 表明随着Pt含量的增加d带中心值越来越低。具有较低 d 带中心的金属与底物分子的吸附能力较弱，表明具有最低 d 带中心值的 Pt 与氢之间的相互作用最弱，氢更容易脱附。因此，与Pd₁/TBs 相比，Pd_xPt_1-x/TB 复合材料展现出的更好的脱卤性能，一部分原因是由于合金的d带中心降低促进了氢的脱附，从而提高脱卤性能。此外，d带中心也会受载体的不同而改变，它们的结构展示在图 6-11。图4b 展示了载体存在时 Pd₁，Pd_0.7Pt_0.3与Pt₁的d带中心，它们的值与纯金属的值不同，但是它们的变化趋势与单独金属的变化一致。如图4c和d所示。Pd-Pt合金具有合适的d带中心位置，有利于氢转移过程。通过计算可以进一步揭示不同d带中心的金属对氢吸附和转移的影响。

要点5：光催化机理研究

基于上述实验结果，我们提出了以下的光催化反应机理，如图5所示。在暗反应下，PCB77吸附在Pd-Pt合金纳米团簇上。C-Cl被Pd-Pt合金团簇活化，同时水分子吸附在TB表面。活化后的H₂O分子被合金上积累的电子还原产生活性氢物种（H^-）。之后H^-进攻 PCB77活化后的 C-Cl键完成脱氯生成低氯PCBs和 Cl^-。在可见光照射下，TB产生大量电子（e^-）-空穴（h⁺）对。光生e-迁移到Pd-Pt 合金上，在合金上产生大量的H^-。之后H^-进攻活化的 PCB77，促进脱氯生成三氯PCBs，随后生成二氯PCBs与一氯PCBs。最后，产生联苯， PCB77被完全脱氯。TB产生的h⁺被溶液中甲醇消耗。

全文小结

采用光还原法与煅烧法两步，将Pd和Pt不同比例金属同时负载在 TiO₂(B)纳米片上，构筑了PdPt合金/TiO₂(B)复合光催化剂，在可见光下用于光催化多卤联苯去除。探究了PdPt合金比例对催化性能的影响，随着Pd含量增加3,3`,4,4`-四氯联苯脱氯效率增加，其中 Pd_0.7Pt_0.3/TB展现出最高的脱氯效率，40分钟内脱氯效率达到100%。验证了该光催化剂的普适性，对4,4′-二溴联苯也展现出相同的规律与高效的脱卤性能，Pd_0.7Pt_0.3/TiO₂(B) 在20分钟内完成完全脱溴。利用XPS，FT-IR和H₂-TPR等表征手段在亚纳米尺度上揭示了PdPt 合金与 TiO₂(B)纳米片的相互作用，理论分析在分子水平上揭示了 Pd-Pt合金的电子的相互作用，电子从Pt向Pd中转移，促进Pd对C-X键活化。合金中d电子轨道杂化态的形成和部分重叠导致双金属键的电子极化，调控了分子轨道促进对水分子的活化。此外，Pd-Pt合金中的极化的电子可以调控界面电荷转移，促进载流子分离。通过模拟反应过程利用 EPR 光谱捕获到光催化脱卤的活性氢物种H^-。本研究在分子水平上提出纳米片与双金属合金效应的协同作用实现高效的光催化脱卤的机制。

作者介绍

李传浩，中山大学教授，博士生导师，环境科学与工程学院院长助理，中山大学百人计划急需人才，广东省珠江人才计划-青年拔尖人才。主要研究方向为：多相催化水处理技术、持久性有机污染物（PPCPs, PFAS等）的分离与催化降解技术及生物质基多孔碳材料等方面的研究工作。

目前以第一/通讯作者共发表SCI论文40余篇，包括Energy & Environmental Science, Journal of the American Chemical Society, Environmental Science & Technology, Water Research等高水平学术期刊，论文共获得3300余次引用。

文献信息

Dexuan Li, Chuanhao Li, Wei Guo et. al. Optimizing the d-band center of sub-nanometer Pd–Pt alloy clusters for improved photocatalytic dehalogenation of polyhalogenated biphenyls, Separation and Purification Technology, Volume 342, 2024, 126887,

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586624006269

END

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