DOI：10.1002/adfm.202408831
自漂浮ZSO QDs/AP-PBMs作为催化微反应器，具备较大的比表面积和多级多孔富氮结构，实现了对左氧氟沙星（LVX）高效吸附并解决了CO2的吸附传质难题。S型异质结构赋予该微反应器优异的氧化还原能力，既能氧化降解LVX为CO2又能再转化CO2为高附加值的CO。其中ZSO QDs/AP-PBMs 1:2微反应器首次实现了在一个氧化还原循环中LVX的完全降解，并得到选择性高达100%（产率100.3 μmol/g）CO产物。2024年07月，Advanced Functional Materials杂志在线发表了苏州大学路建美教授团队在同一催化氧化还原循环中进行CO2还原和抗生素有机污染物降解的最新研究成果。该工作报道了由自漂浮聚双马来酰亚胺-二乙烯基苯多孔微球(PBMs)耦合ZnSnO3量子点构建的S型异质结光催化复合材料(ZSO QDs/AP-PBMs)，实现了一个催化体系既能氧化降解污染物为CO2又能再转化CO2为高附加值的CO，达到污染物资源化的目的。论文第一作者为：王萌萌，论文共同通讯作者为：路建美教授和陈冬赟教授。
光降解污染物作为较温和彻底的策略可有效利用光生空穴和活性氧等将抗生素有机污染物矿化为CO2。同时光催化CO2还原（CO2RR）手段可将CO2转化为高附加值能源，但却面临使用牺牲剂来捕获光生空穴去提高产物效率的现状。因此，在一个光催化氧化还原循环反应体系中，设计合理的催化剂将有机污染物氧化降解及其生成的CO2与CO2RR结合起来，使光生电子和空穴得到高效利用，去解决抗生素有机污染物难完全降解和CO2排放带来的能源浪费及污染问题，从而达到经济和环境可持续发展的目标。该课题通过在疏水性交联多孔聚合物微球PBMs表面沉积ZSO QDs量子点构建S型异质结杂化材料，可有效提升吸附催化氧化还原活性。PBMs作为催化微反应器，具备较大的比表面积、多级多孔结构和独特的化学成分，表现出色的污染物吸附能力。此外，复合材料的漂浮特性，有助于构建气液固三相界面反应体系，增加CO2气体传质，S型异质结构筑有效提高协同催化性能。因而，该课题通过探究该催化剂的吸附氧化还原能力和不同抗生素协同CO2催化的性能，为同一催化体系催化剂的构建和污染物的资源化转化提供了有益指导。从图1b中可以看出成功制备的PBMs微球具有相对粗糙多孔的表面，并以1.37 μm的直径均匀分散。同时，ZSO QDs以平均直径4 nm左右的球形颗粒形态不规则分布。如图1d所示，复合材料的表面有明显的球形细小颗粒（黄色圈出部分）的堆积，图1f中在非晶AP-PBMs表面区域观察到对应于ZSO QDs（012）平面的晶格条纹，并在图1g的SAED图案中观察到多晶性质的ZSO QDs的（116）、（110）和（012）特征衍射环。此外，图1h中的STEM和EDX元素分布谱图证实ZSO QDs在AP-PBMs球内外的均匀分布，说明复合材料ZSO QDs/AP-PBMs 1：2的成功制备。 图1. (a) ZSO QDs /AP-PBMs的合成示意图，(d) ZSO QDs/AP-PBMs 1:2的SEM图像，(b) PBMs， (c) ZSO QDs， (e) ZSO QDs/AP-PBMs 1:2的TEM图像，(c，插图)ZSO QDs和(f) ZSO QDs/AP-PBMs 1:2的HRTEM图像，(g) ZSO QDs/AP-PBMs 1:2的SAED和EDX图谱图2a利用红外谱图表征证实了聚合物中两种单体交联结构的成功制备，并说明了通过3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）在PBMs材料表面氨基化改性的成功。通过XPS测试表征了合成材料表面元素组成及其化学状态，复合材料的高分辨Sn 3d和O 1s峰对比单独材料发生显著偏移，这为ZSO QDs和AP-PBMs之间紧密异质结构的形成和电子转移的存在提供了证据。XRD表征中随着ZSO QDs比例的增加，与ZSO QDs对应的衍射峰显著增强和PBMs相关的包峰减弱，证实了两种材料的成功复合。N2吸附/脱附测试进一步证实该材料较高的比表面积，并且介孔结构在材料中占据主导位置。![]()
图2. (a) PBMs、AP-PBMs和ZSO QDs/AP-PBMs的FTIR光谱，(b) XPS总谱图，(c) Sn 3d, (d) O 1s, (e) ZSO QDs、AP-PBMs和ZSO QDs/AP-PBMs的Si 2p高分辨光谱，(f) XRD谱图，(g) N2吸附/脱附等温线，(h) 不同催化剂的孔径分布复合材料的水相接触角和油相接触角分别为146.5°和15.2°，结合图右侧的吸附过程实物照片中催化剂完全漂浮在水面上，说明其疏水亲油性和漂浮型催化剂的形成。复合材料对LVX表现出较出色的吸附能力，伪二阶模型更适合描述该复合催化剂对LVX的吸附行为，主要包括外部扩散、表面吸附和内部扩散三个阶段。此外，ZSO QDs/AP-PBMs 1:2复合催化剂在黑暗条件下可以吸附70%的LVX，并在1小时内实现了94%的LVX的吸附降解和优异的循环催化氧化性能。这归因于材料复合的最佳比例，带来的较大比表面积和以介孔为主的孔结构，以及合适的异质结构带来的最佳光生电子-空穴分离效率和电荷传输能力。图3. (a) ZSO QDs/AP-PBMs 1:2的水/油接触角以及装置的实物图，(b, c) ZSO QDs/AP-PBMs 1:2对不同污染物的吸附量和伪二阶模型，(d, e)不同反应时间PBMs和AP-PBMs吸附LVX的紫外可见吸收光谱，(f-h)不同催化剂的光催化性能及相应的动力学曲线和降解效率、反应速率常数对比图，(i)循环LVX降解性能图4对光催化CO2还原的性能进行了评价，对于所有合成的样品，可以清楚地观察到CO和CH4作为生成产物的产率均随着时间的推移而增加。ZSO QDs/AP-PBMs 1:2复合催化剂光催化活性最佳，光照6小时后其CO和CH4的产率高达899.92 μmol/g和221.71 μmol/g，分别是单纯ZSO QDs产率的7.2倍和29.9倍和PBMs产率的1.6倍和1.5倍。两种产物的选择性达到了1：1比例，该催化剂对于需要8e-还原的难得的CH4产物实现了高产率和高选择性。通过调研对比单纯无机材料、聚合物有机材料及两种材料耦合的CO2光还原产物的性能，综合表明了本工作制备的ZSO QDs/AP-PBMs 1:2催化剂出色的光催化CO2还原性能。图4. (a)所制备样品生产的CO产物随辐照时间的演变，(b)所有样品光照6h后的光还原CO2活性和产物选择性，(c)本研究性能与近期报道的比较，(d)不同条件下的对照实验，(e) ZSO QDs/AP-PBMs 1:2样品光照6小时的循环测试为了模拟绿色光催化反应体系，无牺牲剂条件下，在协同催化体系中进行了CO2光还原和LVX降解。经过6 h的反应，ZSO QDs/AP-PBMs 1:2得到100%的最佳CO产物选择性和100.3 μmol/g的最高产率，LVX的降解率为100%。进一步地，在10 ml 20 ppm LVX溶液中协同催化活性与纯水条件下的对比是后者的1.58倍，证明了LVX有效充当了空穴牺牲剂，使更多电子参与了CO2还原反应，与此同时LVX矿化产生的CO2可进一步还原为CO。对比不同浓度LVX和不同抗生素污染物协同催化的性能，证实20 ppm的LVX溶液是ZSO QDs/AP-PBMs 1:2催化剂进行CO2还原协同污染物降解的最优条件。图5. (a)所制备样品在20ppm LVX溶液下随辐照时间的CO产物产率，(b)不同样品上光照6小时后还原产率和降解率的对比，(c) ZSO QDs/AP-PBMs 1:2在不同抗生素污染物溶液协同催化的光催化活性比较，(d)不同浓度LVX溶液对ZSO QDs/AP-PBMs光催化活性的影响，(e) ZSO QDs/AP-PBMs 1:2在不同催化条件下的催化活性比较 光电流和阻抗测试证实ZSO QDs/AP-PBMs 1:2具备最高的电荷分离转移效率，进一步利用密度泛函理论(DFT)对电荷转移机理进行研究，结果表明PBMs的费米能级能量显著高于ZSO QDs (110)，在异质结构内，电子从PBMs转移到ZSO QDs，直到EF达到平衡。ZSO QDs/PBMs的平面平均电荷密度差(CDD)对于ZSO QDs为正，对于PBMs为负，这表明在非均相界面形成过程中，PBMs失去了电子，而ZSO QDs获得了电子。根据Bader电荷分析，从PBMs转移到ZSO量子点的电子量为0.42 e，这种在界面处的电子转移促进了驱动光生电子转移的内部电场的形成。这就解释了复合材料优异的电荷转移效率，从而导致了优异的LVX降解效率和CO2光还原性能。图6. (a, b) 所有样品的瞬态光电流和EIS曲线，(c, d) ZSO QD(110)表面和PBMs的静电电位，(e) ZSO QDs/PBMs的平面平均CDD Dr(z)，(f) ZSO QDs/PBMs异质结电荷密度差的侧视图(青色和黄色区域分别代表电子消耗和积累)结合DFT计算结果，对复合材料的能带结构进行了分析。当两者接触时，AP-PBMs中的电子转移到ZSO QDs上，直到两种材料的EF相同。在EF平衡过程中，AP-PBMs到ZSO QDs之间形成了一个内部电场(IEF)。由于电子增益的作用，ZSO QDs的能带边向下弯曲，AP-PBMs的能带边相应向上弯曲。在光照射后，在内置电场(BIEF)的驱动下，ZSO QDs的CB中的光生电子移动到AP-PBMs的VB中，并与它们的光生空穴重新结合。上述结果证实ZSO QDs/AP-PBMs复合材料界面处形成了S-scheme异质结。光催化降解过程中产生·OH和·O2-自由基，并作为活性物质参与LVX的氧化，此外，生成的丰富光生电子参与CO2还原。在CO2光还原或共催化过程中，AP-PBMs的CB中丰富的光生电子作为活性位点与吸附在表面的CO2分子发生反应，而光生空穴则被TEOA或LVX等有机污染物消耗，LVX是一种抑制光生e-/h+重组的牺牲剂。在水分子存在的情况下，CO2分子被有效还原，得到丰富的CO和CH4产物。此外，LVX矿化产生的CO2进一步参与还原反应，得到100%的CO产物。 图7. (a) ZSO QDs与PBMs接触前后的能带结构，说明ZSO QDs/AP-PBMs在可见光照射下可能的电子转移机制，(b)在不同清除剂存在下，ZSO QDs/AP-PBMs上LVX的降解率，(c-e)水中DMPO、甲醇中DMPO、TEMPO存在时，ZSO QDs/AP-PBMs的ESR光谱，(f) LVX降解的可能途径，(g) ZSO QDs/AP-PBMs 1:2光催化LVX降解协同CO2还原机理示意图本研究构建了具有S型异质结的ZSO QDs/AP-PBMs复合材料，其中ZSO QDs/AP-PBMs 1:2具有最佳的氧化还原能力。由于其多层多孔结构和独特的疏水性亲油性，对LVX表现出高吸附容量和高降解率。在CO2光还原中得到了高达899.92 µmol·g-1的CO和221.71 µmol·g-1的CH4产物。协同降解LVX时，产物选择性100%，CO产率100.3 µmol·g-1，污染物降解100%。通过进一步比较不同种类抗生素的协同催化性能，得出氟喹诺酮类抗生素作为优秀的电子给体可以显著增强与CO2的协同催化效果。由于复合材料的漂浮特性，构建了气-液-固三相界面反应体系，增加了CO2气体的传质，提高了协同催化性能，便于后续催化剂的回收和循环利用。S型异质结构带来了优异的光催化氧化还原性能，在同一催化体系中进行光催化CO2还原和有机污染物降解方面极具潜力。
陈冬赟，苏州大学教授。主要研究方向为：新型微纳复合材料的构建及其在环境修复领域的应用研究
2017年获国家自然基金优秀青年科学基金资助，主持国家自然科学面上基金、重点研发计划课题、江苏省高校重大项目等各级项目多项；作为主要完成人获国家技术发明奖二等奖（2019年、2014年）、江苏省科学技术一等奖（2017年）及江苏省优秀博士论文等多项奖励。近五年来在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.和Adv. Function. Mater.等国际一流期刊上发表SCI 论文逾70篇。路建美，苏州大学教授。主要研究方向为：有机和聚合物电子记忆功能材料、具有吸附和催化性能的环境修复和工业应用功能材料主持国家重点研发计划、863重点项目、国家科技支撑计划等国家级重大项目20余项、省部级项目60余项。获得国家技术发明奖二等奖2项，国家科技进步奖二等奖，教育部自然科学奖一等奖，江苏省科学技术奖一等奖2项，中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖等省部级以上奖项16项等奖项。在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Function. Mater.和Chem. Eng. J.等国际一流期刊上发表SCI 论文500多篇，主编或参编专著7部。Mengmeng Wang, Yingxue Zhang, Shihong Dong, Najun Li, Qingfeng Xu, Hua Li, Jianmei Lu, Dongyun Chen. Self-Floating Polymer Microreactor for High-Efficiency Synergistic CO2 Photoreduction and Antibiotic Degradation in One Photoredox Cycle. Advanced Functional Materials 2024, 2408831.
https://doi.org/10.1002/adfm.202408831
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