Nano-Micro Letters：江苏大学夏杰祥课题组构建催化剂表界面双极化作用及其高密度活性位点以促进光催化CO₂

学术 2024-09-14 14:02 北京

第一作者：张屹、郭芳宇

通讯作者：夏杰祥、狄俊、戴佳钰、佘远斌

DOI：10.1007/s40820-023-01309-w

本文亮点

通过应力诱导Bi₁₂O₁₇Br₂（BOB）与铜卟啉基单原子层（PML-Cu）强耦合，构建具有Bi-O键合界面的PML-Cu/BOB(PBOB)。其PBOB的表面界面双极化作用能够强化内建电场，促进电子定向转移。同时，PBOB中PML-Cu的引入为其提供了高密度分散的活性Cu位点，显著提升材料的光催化CO₂还原能力。

前言

2024年1月，Nano-Micro Letters杂志在线发表了江苏大学夏杰祥教授团队联合南京理工大学狄俊、国防科技大学戴佳钰、浙江工业大学佘远斌课题组在光催化CO₂还原领域领域的最新研究成果。该工作报道了应力诱导表面界面双极化构建PML-Cu/Bi₁₂O₁₇Br₂高密度活性位点用于光催化CO₂还原。论文第一作者为：张屹博士和郭芳宇副研究员，论文共同通讯作者为：夏杰祥教授、狄俊教授、戴佳钰教授和佘远斌教授。

背景介绍

缓慢的界面电荷转移及不充足的表面活性位点限制了光催化剂的CO₂还原效率。本文通过材料的应力作用诱导铜卟啉基单原子层（PML-Cu）和Bi₁₂O₁₇Br₂（BOB）强耦合并构建Bi-O键合接触界面，从而引发PML-Cu/BOB（PBOB）表面界面双极化。界面之间形成的内建电场将诱导电子从BOB迁移到PML-Cu；PML-Cu的表面极化进一步促进了电子向Cu位点传输。PML-Cu的引入赋予PBOB表面高密度分散的Cu活性位点，显著增强PBOB的光催化CO₂还原性能，分别是BOB和PML-Cu的7.83倍和20.01倍。

本文所用设备

图文解析

图1. （a）PBOB的合成示意图；（b）BOB和（c）PBOB的高倍透射电子显微镜图；（d-g）PBOB的扫描透射电子显微镜图和（h）元素分布图像。

要点：

图1a所示为PBOB的制备策略。以Cu-TCPP为基元构建了铜卟啉基单原子层PML-Cu。通过应力工程制备超薄BOB纳米管结构，其表面畸变引发的缺陷结构带来的大量悬键和表面配位不饱和原子，进而实现了PML-Cu在BOB表面的组装并得到PBOB。通过高倍透射电子显微镜（图1b, c）发现BOB表面具有平行于管壁的各向异性晶格拉伸应变，而PBOB表面由于包覆PML-Cu为无序结构。利用扫描透射电子显微镜（图1d-g）在PBOB观察到高密度分散Cu原子。此外，元素分布图像（图1h）表明了各个元素的均匀分布。

图2. 材料的（a）Bi 4f，（b）O 1s XPS和（c）EPR光谱；（d）BOB和（e）PML-Cu的紫外光电子能谱；（f）材料的电子自旋共振谱；DFT计算：PBOB的（g）电荷差密度图像及（h）电荷局域密度图；（i）PBOB的表界面双极化示意图。

要点：

材料的Bi 4f和O 1s XPS谱图（图2a和b）和电子自旋共振谱图（图2c）的变化表明PML-Cu有效占据了BOB的表面空位。紫外光电子能谱（图2d和e）反映了材料的功函数（Φ），BOB较低的Φ表明BOB中光生电子流向PML-Cu。Cu的电子自旋共振信息（图2f）表明PML-Cu容纳自旋电子能力及卟啉单元间偶极相互作用的增强。理论计算从原子水平分析了PBOB表面的电子分布情况。如图2g和h所示，电子在Cu原子位点富集并在卟啉分子骨架中形成耗尽区。PBOB中Cu原子位点电子密度的局部增强表明PBOB的表面PML-Cu中电子向Cu原子的转移。基于上述结果，给出了PBOB的多步极化过程，即表面界面双极化作用示意图（图2i）。

图3. （a）材料的紫外可见漫反射光谱；（b）稳态荧光光谱和（c）瞬态荧光光谱；材料的自由基（d）e^-、（e）·O₂^-和（f）·OH的电子自旋共振谱；（g）PBOB的能带结构示意图。

要点：

紫外-可见漫反射光谱（图3a）中，PBOB的Soret峰偏移及吸光特性的变化卟啉基元的电荷重布有关。材料的稳态荧光光谱图（图3b）中PBOB荧光信号的大幅淬灭与其光生电子的快速转移相关。瞬态荧光光谱图（图3c）揭示了光生电荷在PBOB的有效空间分离及其显著延长的载流子寿命。通过多种自由基产生实验（图3d-f）推测了PBOB的能带结构示意图（图3g）。

图4. 材料的（a）光催化CO₂还原制CO活性图；（b）不同条件下材料的CO产率；（c）PBOB的循环稳定性测试；（d）不同光催化剂的性能比较图；（e）同位素测试。

要点：

在纯水条件下（图4a），反应5 h后的PBOB材料光催化CO₂还原至CO的性能为584.3 μmol·g^-¹，分别是BOB性能（74.6 μmol·g^-¹）的7.83倍，PML-Cu（27.8 μmol·g^-¹）的21.01倍。条件实验（图4b）表明光和CO₂是反应进行的必要条件。循环测试（图4c）验证了PBOB较好的稳定性。图4d显示了PBOB的潜在竞争潜力。通过同位素示踪测试（图4e）有效验证了产物的碳来源。

图5.（a）PBOB在不同气氛下的线性伏安曲线；（b, c）CO₂还原过程的原位傅立叶变换红外光谱图；PBOB的（d）时间分辨的原位傅立叶变换红外光谱和（e）二维伪彩图。

要点：

线性扫描伏安测试（图5a）中，PBOB较大的电流密度表明PBOB更趋向于发生CO₂还原反应。利用原位傅立叶变换红外光谱（图5b, c）监测了PBOB表面CO₂的光还原过程。在光照下，能够观察到关键中间体*COOH的持续产生。采用时间分辨原位MCT-SEIRAS FTIR对催化剂表面连续扫描（图5d, e）。光照前后，1300-1660 cm^-¹处信号的变化说明吸附态CO₂的快速消耗，同时光照后红色信号的持续增长表明光照引发CO₂高效还原为CO，验证了CO₂在PBOB表面的快速吸附-扩散-传质过程。

图6.（a）CO₂在BOB和PBOB上还原为CO的吉布斯自由能计算图；（b）BOB和（c）PBOB上CO₂和CO的差分电荷图。

要点：

理论计算研究结果（图6a）表明通过表界面双极化策略构建的PBOB显著降低了大部分反应步骤所需的活化能垒。利用差分电荷（图6b、c）探索了临界步骤中CO₂和CO在材料表面的电子传递差异。相较于PBOB，BOB在CO₂吸附过程中的分子内电荷转移导致C=O键的键能更强，不利于向中间体的转化。在CO解吸时，BOB表面的Bi位点与CO有更强的亲和力，而PBOB表面Cu原子减小了CO在PBOB表面的解离能。这些结果与材料的吉布斯自由能变化趋势一致。

全文小结

团队开发了应力诱导材料表面界面双极化策略。以Cu-TCPP为基底构建PML-Cu，并通过应力工程将PML-Cu与BOB组装为PBOB光催化剂。Bi-O键界面在BOB和PML-Cu之间形成了内建电场，驱动电子从BOB的CB转移到PML-Cu的CB，并抑制其反向迁移。PML-Cu的表面极化进一步促进了电子在Cu原子中的聚集。PML-Cu的引入赋予了PBOB表面高密度分散的Cu活性位点，极大地促进了材料对CO₂的吸附和活化以及对CO的解吸。实验表明，PBOB的光催化CO₂还原为CO性能分别是BOB的7.83倍和PML-Cu的20.01倍。这项工作证明了多步极化策略和活性位点密度调控在杂化材料应用中的巨大潜力。

作者介绍

狄俊，南京理工大学教授。主要研究方向为：二维材料设计、能源光催化技术、二氧化碳资源化利用、环境污染物控制技术等方面的研究。

狄俊，南京理工大学教授，国家海外高层次青年人才，江苏省特聘教授。迄今发表SCI论文150余篇，其中第一作者/通讯(共同)论文74篇，包括Nature Commun., Coord. Chem. Rev. (2篇), Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today, Adv. Mater. (3篇), Adv. Energy Mater.等IF>10论文52篇。先后入选ESI高被引论文18篇，ESI热点论文4篇，入选封面论文6篇。论文共计被引12000余次, H因子62。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金、国防科工局某专项任务等项目。先后入选爱思唯尔“中国高被引学者”榜单、全球前2%顶尖科学家榜单(终身影响力)、全球顶尖前10万科学家榜单。担任Photocatalysis: Research and Potential编委, Chinese Chemical Letters, Rare Metals, EcoEnergy青年编委。

夏杰祥，江苏大学大学教授。主要研究方向为：铋系材料的设计及其在光催化CO₂转化方面的研究。

夏杰祥，江苏大学学科建设与规划发展处副处长、教育评价中心副主任，教授，博士生导师。中国化学会高级会员，中国化工学会离子液体专业委员会委员。主要从事能源催化和CO₂高效催化转化研究。已在Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等期刊以第一/通讯作者发表SCI论文100余篇，22篇论文入选ESI-TOP 1%论文，2篇论文入选ESI TOP 0.1%热点论文，论文SCI他引16000余次，，H 指数75；4 次入选科睿唯安全球高被引科学家名单（2019、2021-2023）；2 次入选爱思唯尔中国高被引学者（2021、2022）；现担任中国化工学会离子液体专业委员会委员；Green Energy & Environment、Chinese Chemical Letters 和Chinese Journal of Structural Chemistry 期刊青年编委；2018 年获海南省科技进步一等奖1项；2021年获中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖1项；2023 年获侯德榜化工科学技术青年奖。

戴佳钰，国防科技大学教授。主要研究领域：物质结构及其动力学性质、新型半导体材料与器件的研究。

戴佳钰，国防科技大学教授，主要从事物质结构及其动力学性质、新型半导体材料与器件的研究，发展了多尺度计算模型及机器学习方法，联合发展超快激光等实验方法研究极端条件下物质的物态物性。获国家自然科学基金优秀青年基金资助，教育部青年长江学者，全军学科拔尖人才，湖南省科技创新领军人才。在PRL、NC、Light、NSR等杂志发表80余篇论文，出版学术专著1部，获邓稼先青年科技奖，湖南省自然科学一等奖1项、二等奖1项。全国光学青年论坛副主席，锕系物理与化学学会理事，中国物理学会高压物理专业委员会委员等学术兼职。J.Phy s.: Communications杂志编委，Chinese Physics Letters、Chinese Physics B、《物理学报》和《物理》四刊、《高压物理学报》青年编委。

佘远斌，浙江工业大学教授。主要研究领域：主要从事应用化学、精细化工、能源化工、食品化工、材料化工以及化工安全与应急管理技术及产品研发。

佘远斌，浙江工业大学教授，浙江工业大学二级教授，博士生导师、运河特聘教授、健行特聘教授，浙江省应急管理学院院长。兼任中国化工学会精细化工专业委员会副主任委员、日化专业委员会副主任委员，中国化学会高级会员、永久会员，绿色化学专业委员会委员；国家固态酿造工程技术研究中心工程技术委员会委员；国际食品安全与营养健康高峰论坛（IFSN）组委会副主任兼秘书长、学术委员会委员；中国食品科学技术学会食品真实性与溯源分会委员；《Green Chemical Engineering》《化工学报》、《精细化工》等十余种期刊编委等。围绕应用化学、精细化工、能源化工、食品化工、材料化工以及化工安全与应急管理技术及产品研发等研究方向，作为项目负责人主持各类国家级科研项目（包括国家自然基金重点及面上项目7项）30余项；在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外刊物上发表SCI学术论文310余篇；申请美国、中国发明专利190余件，已获授权美国、澳大利亚、中国发明专利110余件；获得软件著作权10件。获得国家国家科学技术进步奖二等奖1项、上海市科技进步奖一等奖等省部级奖励3项。

文献信息

Yi Zhang, Fangyu Guo, Jun Di et. al. Strain-Induced Surface Interface Dual Polarization Constructs PML-Cu/Bi₁₂O₁₇Br₂ High-Density Active Sites for CO₂ Photoreduction. Nano-Micro Letters 2024, 16, 90.

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01309-w

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