SusMat杂志：华中科技大学谭必恩教授团队在光催化相关领域的最新研究成果

学术 2024-10-14 10:32 中国

第一作者：胡勋亮

通讯作者：王笑颜、谭必恩

DOI：10.1002/sus2.220

本文亮点

有机光催化材料一般是通过各种有机单元组合而成的类半导体材料，理想的有机光催化材料应满足低激子结合能、高结晶性、亲水性等要求。前期研究发现，有机单元的结构对最终材料的光催化活性具有明显影响。各种有机单元中，苯并噻吩砜及苯并双噻吩砜基团具有优异的亲水性，在聚合物光催化材料的发展中具有相当优势。本工作受前人研究工作的启发，设计了一种含苯并双噻吩砜基团的羧酸分子FSOCA，利用羧酸基团之间的氢键使得FSOCA易于结晶；利用FSOCA的刚性结构使其具有低激子结合能。这些策略赋予了FSOCA低激子结合能、高结晶性、亲水性等性质。

前言

2024年6月，SusMat杂志在线发表了华中科技大学谭必恩教授团队在光催化相关领域的最新研究成果。该工作报道了一类稳定的分子光催化剂FSOCA，用于高效地光驱动HER反应。论文第一作者为：胡勋亮，论文共同通讯作者为：王笑颜、谭必恩。

背景介绍

光催化制氢技术是当前基础研究领域的热点之一，有望为清洁能源体系提供可能的解决途径。由碳和氮等地球丰富元素制成的有机光催化剂可以通过合理的结构设计调控能带结构及光吸收范围，从而用于各种光催化反应。目前，已经开发出许多聚合物基材料用于光催化析氢反应（HER），例如g-C₃N₄、线性共轭聚合物（LCPs）、共轭微孔聚合物（CMPs）、共价有机框架（COFs）和共价三嗪框架（CTFs）。然而这些有机半导体材料的效率往往受限于较大的激子结合能、较低的结晶性或较差的稳定性。此外，许多聚合物材料的合成过程复杂或依赖于昂贵的单体。因此，发展易合成、具有结晶结构、低激子复合效率和高性能的有机光催化剂仍是该领域的研究重点。

通常有机分子半导体可通过湿化学法形成高结晶结构，有效促进激子扩散并抑制复合。目前，已报道的有Y6的衍生物、苝二酰亚胺、卟啉和咔唑等分子光催化剂。然而，上述材料合成过程复杂、稳定性较差，限制了其实际应用。已有研究发现有机分子半导体的不稳定性主要源于其容易发生氧化降解。如果移除易氧化的功能基团和提高氧化电位（降低HOMO能量），则可以提高有机分子的氧化稳定性，这为设计高结晶、稳定、易合成的高效光驱动HER催化剂提供了思路。

本文所用设备

图文解析

图1a为该研究中的三种分子的化学结构。图1b为实验室2 g及50 g规模制备的FSOCA的PXRD曲线，通过衍射分析容易发现FSOCA和SOCA极容易结晶；而前体分子TPCA为无定形结构。微晶电子衍射技术提供了FSOCA及SOCA的微观原子排布方式（图1c-1e）。推测FSOCA和SOCA易于结晶的原因可能源于刚性结构及羧基之间的氢键和层间π-π相互作用。

图1. （A）本文研究的三类分子的化学结构。（B）FSOCA的PXRD曲线。（C-E）FSOCA的微晶电子衍射数据及其结构。

论文对三种分子的物理化学性质进行了表征（图2）。接触角显示FSOCA、SOCA均有较好的亲水性，而前体分子TPCA则表现出一定的疏水性。变温荧光测试显示FSOCA和SOCA的激子结合能都较低，有助于光生激子的分离，这可能与它们具有较高的刚性、平面结构有关，而TPCA的激子结合能则较高。光电化学表征显示FSOCA和TPCA在可见光区有明显的光吸收，而SOCA的主要吸光范围处于紫外光区，在≥320 nm的光照射下，FSOCA展现出最强的光电流响应，而TPCA的光电流弱于FSOCA且逐渐衰减；SOCA展现出最弱的光电流响应，这与其可见光吸收能力较差有关。能带分析数据显示三种分子都具有较低的HOMO轨道，有助于提升其抗氧化性，同时三种分子都满足HER的能级要求。

图2. 物理化学性质表征：（A-C）水接触角测试。（D-F）变温荧光测试。（G）光电流响应测试。（H）固体紫外可见漫反射光谱表征。（I）能带结构。

图3展示了三种分子的光催化HER活性（≥320 nm），FSOCA展现出最高的光催化HER活性（760 µmol·h^-1, 76 mmol·g^-1·h^-1，330 mW·cm^-2; 570 µmol·h^-1, 57 mmol·g^-1·h^-1 ，250 mW·cm^-2），其活性在有机光催化材料中处于前列。通过400 h光催化实验验证了FSOCA的高化学稳定性，FSOCA红外光谱及PXRD表明其化学及物相结构稳定。

图3. （A）三种分子的光催化HER活性；（B）循环实验；（C）表观量子产率；（D）长期光催化实验（400 h）；400 h光催化前后的（E）红外光谱，（F）PXRD曲线。

论文还通过原位红外和理论计算进一步证实了砜基的引入会增强FSOCA分子与牺牲剂抗坏血酸之间的相互作用，有助于电荷的转移。

图4. （A-C）原位红外光谱表征。（D-I）牺牲剂分子（抗坏血酸）与底物分子（FSOCA、TPCA）之间相互作用分析。

全文小结

该工作设计、制备了一类砜基功能化羧酸光催化剂（FSOCA），具有高结晶、易合成、稳定性好、亲水等特性，在光催化HER中展现出催化高活性（76 mmol·g^-1·h^-1）。FSOCA与 TPCA 相比，与牺牲剂分子AA相互作用更强，有助于光生电荷的分离。FSOCA 的高活性、光催化稳定性和易合成性，使其有望用于其他类型的光催化反应。但应当指出的是FSOCA在可见光区的吸收仍较低，对于可见光催化活性的提高存在一定局限。未来可通过不同的策略来解决这个问题：通过结构优化制备具有更大共轭程度的砜基功能化分子光催化剂，或通过合适的方法将这种苯并噻吩砜基团作为单体来构筑共轭的聚合物基光催化材料。

作者介绍

胡勋亮，2022年6月在华中科技大学获得材料化学博士学位，导师为谭必恩教授。自2022年6月至今，他在华中科技大学进行博士后研究，合作导师为谭必恩教授。其主要研究方向为有机光催化材料的合成与应用。主持国家自然科学基金青年基金项目和湖北省博士后创新研究岗位项目各1项。以第一作者身份发表SCI论文8篇，获2023年度湖北省自然科学奖一等奖（排名第五）。

王笑颜，华中科技大学化学与化工学院副研究员。2020年获英国利物浦大学博士学位。获得利物浦大学“Alex Tardaguila纪念讲座奖”，入选湖北省高层次人才项目。主持国家自然科学基金、湖北省自然科学基金，参与科技部重点研发、湖北省重点研发计划等项目。主要从事有机光催化剂、功能多孔聚合物等领域的研究。迄今，以第一作者/通讯作者身份在Nat Chem、Angew Chem Int Ed等期刊发表SCI论文十余篇。受邀在全国高分子学术论文报告会、Euro MOF等多个国内外学术会议中做邀请或口头报告。

谭必恩，华中科技大学化学与化工学院院长，二级教授，英国皇家化学会会士、中国化学会理事、百千万人才工程国家级人选、国家有突出贡献中青年专家、国务院政府特殊津贴专家、教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者、湖北省“楚天学者”特聘教授。围绕氢能存储、二氧化碳捕获与封存、资源化利用的国家重大需求，提出了低成本构建微孔有机聚合物的新策略，为多孔有机聚合物的产业化应用奠定了基础。先后主持了国家重点研发项目、国家自然科学基金项目、湖北省自然科学基金创新群体等多项课题。在国内外重要期刊发表论文250篇，其中SCI收录论文220篇。在重要学术会议作邀请报告60余次，撰写专著10章，获授权中国发明专利18项。作为第一完成人，两次获湖北省自然科学奖一等奖、获中国侨界贡献（创新人才）奖。

文献信息

Hu X, Yang X, Song B, et al. Sulfone-functionalized stable molecular single crystals for photocatalytic hydrogen evolution. SusMat. 2024; 4: e220.

https://doi.org/10.1002/sus2.220

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