J Mater Sci Technol杂志：深圳技术大学苏耀荣课题组在S型异质结高选择性光催化合成H₂O₂领域的研究成果

学术 2024-10-14 10:32 中国

第一作者：周双、温达

通讯作者：苏耀荣、孟爱云、张建军

DOI：10.1016/j.jmst.2024.02.048

本文亮点

氧分子在光催化剂上的有效吸附是促进光催化H₂O₂生产性能的关键步骤。然而，g-C₃N₄通常具有O₂分子的Yeager型（侧向）吸附构型，导致O-O键断裂，严重阻碍H₂O₂的产生活性。在此，我们合成了一种富氧空位的TiO_2-X/g-C₃N₄阶梯方案（S-scheme）异质结来调节氧吸附构型，提高H₂O₂生成的2e^-ORR选择性。因此，避免了g-C₃N₄表面O-O键的裂解，并将氧吸附构型从Yeager型调整为Pauling型（端接）。因此，光催化H₂O₂的产率显著提高到1780.3 μmol·h^-1，比原始g-C₃N₄高约5倍。

前言

2024年2月，Journal of Materials Science & Technology杂志在线发表了深圳技术大学苏耀荣教授团队在S型异质结高选择性光催化合成过氧化氢领域的最新研究成果。该工作报道了通过简单快速的一步煅烧方法设计合成了一种富氧空位的TiO_2-X/g-C₃N₄的S型异质结，提高氧吸附能力的同时加强了高选择性的2e^--ORR途径产H₂O₂。论文第一作者为：周双、温达，论文共同通讯作者为：苏耀荣、孟爱云、张建军。

背景介绍

作为一种清洁高效的氧化剂，过氧化氢（H₂O₂）在化学工业中占有重要地位，被誉为世界100种最重要的化学品之一。如今，H₂O₂ 在造纸、燃料电池、消毒杀菌和有机合成等许多领域都发挥着至关重要的作用。然而，用传统的蒽醌法进行 H₂O₂ 的工业合成需要使用贵金属催化剂，如 Pd、Au 等，并伴随着大量废水和废气的排放。因此，迫切需要开发一种低成本、绿色、高效的 H₂O₂ 生产技术。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因其易于合成、合适的带隙结构和可见光响应而被广泛应用于光催化领域。近年来，g-C₃N₄ 已被证明能有效地光催化产生过氧化氢。然而，原始 g-C₃N₄ 存在严重的电荷重组现象，严重限制了其光催化活性。因此，有必要开发一种合适的改性方案来提高电荷分离效率。众所周知，单组分光催化剂很难同时满足强光吸收、良好电荷分离和强氧化还原反应的要求。构建异质结是同时扩大光吸收和提高电荷分离效率的有效方法。

虽然传统异质结在促进电荷分离方面发挥了关键作用，但从热力学和动力学的角度来看，它们却存在问题。针对传统 II 型、传统 Z 型和全固态 Z 型异质结存在的问题，余家国院士团队提出了阶梯型（S 型）异质结，并通过大量原位表征证明了其合理性。S 型异质结是由于两种半导体的费米能级不同而形成的。两种半导体接触后会在界面上形成内置电场，这不仅能驱动电荷分离，还能保持催化剂的强氧化还原能力。此外，S 型电场还能诱导电子在半导体界面上重新排列，从而形成缺电子和富电子活性位点，有利于调节反应物分子的吸附构型，提高光催化性能。

一般来说，在光催化产生 H₂O₂ 的过程中，当氧分子吸附在 g-C₃N₄ 光催化剂上时，由于电子在 g-C₃N₄ 上的定位，更有可能形成Yeager构型。然而，Yeager型的氧吸附构型不利于 H₂O₂ 的生成。幸运的是，据报道，打破电子的局域化并进一步加强脱局域化是调整氧分子吸附构型的有效策略。为此，有必要改变光催化剂的电子结构，打破其电荷密度平衡。考虑到 S 型电场在重新排列界面电荷载流子方面的重要作用，通过将 g-C₃N₄ 与合适的半导体耦合来构建 S 型异质结是一种合理的策略。在这种情况下，g-C₃N₄ 作为一种还原光催化剂，往往会失去电子，形成缺电位点，从而打破电子定位，降低 O-O 键裂解的可能性，有利于改变氧的吸附构型。

本文所用设备

图文简析

图1. TCNx 样品的合成过程

要点：

通过简单快速的一步煅烧方法设计合成了一种富氧空位的TiO_2-X/g-C₃N₄的S型异质结。

图2.（a）g-C₃N₄、TiO₂ 和 TCNx 的 XRD 图像（x=5、6、7、8）；（b）TCN7 的 SEM 图像；（c）TCN0 和（d）TCN7 的 TEM 图像；（e）TCN7 的 HRTEM 图像；（f）g-C₃N₄、TiO₂ 和 TCNx 的 FTIR 图样（x=5、6、7、8）；（g）TCN7 的 EDS 图谱。

要点：

合成的TiO₂具有相对规则的中空介孔通道形貌，这种介孔结构不仅可以为g-C₃N₄形成异质结提供充足的组装位点，而且有利于光入射到通道内表面，从而提高光利用效率。在TEM图像中，可以检测到g-C₃N₄纳米片的不规则薄片，并与孔通道内的TiO₂纳米颗粒紧密接触。元素映射图像还显示了g-C₃N₄薄片与TiO₂纳米颗粒之间的均匀分布和紧密接触。S型异质结的成功制备对光生电荷载流子的转移具有显著影响。

图 3. (a) g-C₃N₄、TiO₂ 和 TCNx（x=5、6、7、8）的紫外-可见漫反射光谱和相应颜色。(b) TCN7 和 TiO₂ 样品的 ESR 光谱。

要点：

TCNx样品的光吸收增强可归因于TiO₂中氧空位的形成。这是由位于导带底部下方的电子和被困在局部浅缺陷状态的电子的热激发引起的。而氧空位的样品呈蓝灰色，与通常的白色TiO₂有很大不同。

图 4. g-C₃N₄ 、TiO₂ 和 TCN7 的高分辨率 XPS 光谱：(a) C 1s、(b) N 1s、(c) O 1s 和 (d) Ti 2p

要点：

与TiO₂相比，TCN7中的Ti 和O的峰向低结合能移动；与g-C₃N₄相比，TCN7中的C和N的峰向高结合能移动。这说明g-C₃N₄向TiO₂的存在电子转移，形成了S型异质结。此外，还形成了缺电子的g-C₃N₄位点，有利于调控O₂分子的吸附构型。

图 5. 合成样品在紫外可见光（λ ≥ 365 nm）下随时间变化的 H₂O₂ 产率（a）和 H₂O₂ 生成速率（b）；（c）TCN7 在不同气氛下的 H₂O₂ 产率比较；（d）H₂O₂ 在合成催化剂上的分解；（e）光催化 H₂O₂ 生成速率常数（K_f）和分解速率常数（K_d）；（f）TCN7生成 H₂O₂ 的光催化稳定性。

要点：

形成S型异质结后，样品表现出良好的光催化H₂O₂活性以及循环稳定性。

图 6. 计算的 g-C₃N₄（a）和 TiO₂ 的（101）晶面（b）的费米电位和几何结构（插图）。蓝色和黄色分别代表电子缺陷区和电子富集区。在黑暗和紫外光照射条件下，TCN7 样品中 (d) N 1s 和 (e) Ti 2p 的高分辨率 XPS 光谱。

要点：

通过DFT计算进一步阐明S型异质结的形成和异质结中的电荷转移机理。在异质结形成后，电子将从费米能级较高的g-C₃N₄（较小的功函数）转移到费米能级较低的TiO₂，直到EF相同。原位XPS辐照测试表明异质结样品中光生电子的转移方向在辐照下从TiO₂向g-C₃N₄转移，这是由于S型电场的驱动力。

图 7：（a）g-C₃N₄ 和 TCNx 的 PL 光谱（x=5、6、7、8）；（b）g-C₃N₄ 和 TCN7 的 TRPL 光谱；（c）g-C₃N₄、TiO₂ 和 TCNx 的 EIS 光谱（x=5、6、7、8）；（d）g-C₃N₄、TiO₂ 和 TCN7 的瞬态光电流响应。

要点：

TCN7样品表现出最低的PL强度、最小的界面电阻和最高的光电流密度，表明异质结材料电荷分离效率最高。

图 8. (a) g-C₃N₄ 和 (b) TCN7 的飞秒瞬态吸收光谱。(c) g-C₃N₄ 和 (d) TCN7 中 GSB 信号的 fs-TAS 衰减曲线。(e)g-C₃N₄和(f)TCN7中fs-TAS信号随时间和波长变化的伪彩色图。

要点：
为了进一步验证S型异质结的电子转移机理和动力学，获得了TCN7和g-C₃N₄样品的飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS），提取动力学数据并使用双指数方程进行拟合。τ₁和τ₂分别表示短寿命淬火过程和长寿命淬火过程的寿命，A₁和A₂表示涉及光生电子的比例。短寿命过程表示g-C₃N₄之间的电子俘获，而长寿命过程是指S型异质结之间的界面电子转移。与g-C₃N₄相比，TCN7中参与长寿命过程的光生电子A₂的比例要高得多（0.25%至21.94%）。这表明形成的S型异质结为光生电子从TiO₂中的CB到g-C₃N₄中的VB提供了新的通道。

图 9. (a) 催化剂表面的 O₂ 吸附结构示意图。(b) g-C₃N₄ 和 TCN7 上的 O₂ 吸附能。(c) 计算得出的 g-C₃N₄ 和 TCN7 结构上的 O₂ 吸附模型及其相应的局部电荷密度差。

要点：

g-C₃N₄催化剂表面O₂的吸附构型一般是桥氧吸附，这种吸附构型导致O=O键不稳定，断裂生成H₂O。与g-C₃N₄相比，O₂在TCN7表面具有Pauling型吸附构型。这种O₂吸附构型倾向于保持O=O键稳定，从而抑制4e^-ORR（O₂+4e^-+4H⁺→2H₂O）反应，提高H₂O₂的选择性。

全文小结

图 10. 富氧空位 TiO₂_-x/g-C₃N₄ S 型异质结光催化剂光催化产生 H₂O₂ 的过程示意图。

要点：

异质结界面上形成的内置电场导致能带弯曲，从而使 TiO₂ CB上的电子和 g-C₃N₄ VB上的空穴通过直接重组而湮灭。首先，随着 S 型异质结的形成，TiO₂ 和 g-C₃N₄周围的电荷密度重新分布，使g-C₃N₄ 成为缺电子状态。因此，O₂ 分子以Pauling型构型吸附在g-C₃N₄表面。在光照射下，TiO₂和g-C₃N₄都会被激发产生电子-空穴对。在 S 型电场的作用下，TiO₂ CB中光生成的电子与g-C₃N₄ VB中光生成的空穴结合，留下g-C₃N₄ CB中的电子和TiO_2-X VB中的空穴。然后，g-C₃N₄的CB中的电子通过两电子ORR过程激活吸附的O₂分子，从而生成最终的H₂O₂。

作者介绍

苏耀荣，深圳技术大学教授。主要研究方向为：光催化材料构建及能源光催化；新型钙钛矿光电材料与器件

2019年入选深圳市海外高层次人才；2018年获得深圳市海外高层次“孔雀计划”人才（C类），在Journal of Colloid and Interface Science，Chinese Journal of Catalysis和ACS Applied Materials & Interfaces等国际一流期刊上发表论文40篇。

孟爱云，博士，深圳技术大学新材料与新能源学院副教授，深圳市后备级高层次人才。主要从事高效光催化材料的制备及其光催化应用方面的研究，在Adv. Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B等国际知名学术期刊发表论文20余篇，总引用次数超过1000次。先后主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、博士后面上基金等多个项目。现担任Acta Phys-chim Sin青年编委及Chinese Journal of Catalysis, Journal of Materials Science & Technology等多个期刊审稿人。

课题组链接：

https://nmne.sztu.edu.cn/info/1033/1195.htm

文献信息

Shuang Zhou1, Da Wen1, Jianjun Zhang et. al. Pauling-type adsorption of O₂ induced by S-scheme electric field for boosted photocatalytic H₂O₂ production. Journal of Materials Science & Technology 2024, 199, 53-65.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1005030224003396

END

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