Appl. Catal. B江苏大学夏杰祥课题组：碳化聚合物点/钾掺杂氮化碳纳米片vdW异质结材料构筑及其增强CO₂还原性能研究

学术 2024-09-05 07:45 北京

第一作者：董金涛

通讯作者：夏杰祥、佘远斌

DOI:10.1016/j.apcatb.2024.123993

本文亮点

本论文通过机械球磨法实现碳聚合物点在钾掺杂氮化碳纳米片表面高效负载，构筑的碳聚合物点/钾掺杂氮化碳纳米片vdW异质结材料表现出显著提升的光催化CO₂还原性能。

前言

2024年03月，Applied Catalysis B: Environment and Energy杂志在线发表了江苏大学夏杰祥教授团队在光催化CO₂还原领域的最新研究成果。该工作报道了构筑碳聚合物点/钾掺杂氮化碳纳米片vdW异质结材料增强光催化CO₂还原性能研究。论文第一作者为：董金涛，论文共同通讯作者为：夏杰祥教授，佘远斌教授。

背景介绍

不需外源能量驱动，光催化CO₂还原转化就可将太阳能及CO₂转化储存为易输送的碳基燃料，既实现CO₂高效减排，又实现清洁能源的非化石路线制备及大规模战略存储，为实现绿色、安全、可持续发展目标提供了科学借鉴和技术支持。作为一种典型的非金属聚合物材料，g-C₃N₄因具备制备成本低廉、良好化学稳定性、合适的能带位置以及易调控的能带结构等诸多特点，近年来在CO₂光还原领域得到广泛研究。然而，g-C₃N₄材料的应用仍受限于多种本征缺陷，如光利用率低、载流子迁移效率低和CO₂吸附/活化位点缺乏等。异质结构筑作为最常用的改性策略，可以有效地打破g-C₃N₄材料表面的高度电子分布对称性，并在异质界面形成内建电场传输通道，实现载流子动力学强化，组成材料产生的协同效应可以调控异质结构的导电性、化学稳定性以及活性位点密度等，优化光催化CO₂反应的速率与选择性。因此，本文通过构筑vdW异质结，提升材料CO₂吸附性能，加速界面电荷迁移，以获得优秀的CO₂还原性能。

本文所用设备

图文解析

图1 （a）KCNNS、（b）CPDs和（c至e）CPDs/KCNNS-2材料的透射电子显微镜图，CPDs/KCNNS-2材料的（f至h）元素分布图。

通过透射电子显微镜（TEM）分析CPDs、KCNNS材料和CPDs/KCNNS-2材料的微观形貌。如图1a所示，KCNNS材料为纳米片结构；间距为1.12 nm的有序晶格条纹，对应于KCNNS材料的（1 0 0）晶面。由图1b可知，制得的CPDs尺寸在4 nm左右，表明CPDs成功制备。如图1c所示，球形CPDs（黄色圆圈）出现在KCNNS纳米片表面，表明CPDs/KCNNS-2复合材料的成功制备。图1d中间距为1.12 nm的晶格衍射条纹表明，机械球磨后KCNNS材料仍保持原有晶体结构。由CPDs/KCNNS-2材料的元素分布图（图1f至h）可知，C、N和K元素均匀分布在CPDs/KCNNS-2材料表面。

图2 KCNNS、CPDs和CPDs/KCNNS-2材料的（a）C 1s、（b）N 1s、（c）K 2p和（d）Li 2s的X射线光电子能谱图。

通过XPS分析KCNNS和CPDs材料的化学组成和物质结构，发现KCNNS和CPDs材料结构类似，极易以机械球磨法构筑CPDs/KCNNS vdW异质结。

图3 KCNNS、CPDs和CPDs/KCNNS-x材料的（a）光催化CO生成活性图及（b）光催化CO生成速率对比图，（c）CPDs/KCNNS-2复合材料的表观量子效率图和（d）CPDs/KCNNS-2材料光催化CO₂还原稳定性测试图。

如图3a所示，CPDs和KCNNS材料具备连续光催化CO生成能力，CO生成速率分别为1.85和5.76  μmol·g^-¹·h^-¹，表明CPDs和KCNNS材料具备CO₂光催化转化的本征活性。由图3b可知，相较于CPDs和KCNNS材料，CPDs/KNNS-x复合材料的光催化CO均实现有效提升，其中，CPDs/KCNNS-2复合材料表现出最优的光催化CO生成速率（78.98 μmol·g^-¹·h^-¹），为KCNNS材料的13.71倍。计算CPD/KCNNS-2复合材料的表观量子效率（AQE）值（图3c），分别为0.86%（400 nm）、0.15%（420 nm）和0.095%（450 nm），表明CPD/KCNNS-2复合材料具有良好的光生电子利用效率。如图3d所示，在光照下，CPDs/KCNNS-2材料表现出持续24小时的光催化CO生成能力，表明CPDs/KCNNS-2材料具备良好的性能稳定性。

图4（a）KCNNS材料的（1 0 0）晶面、（b）CPDs材料的（100）和（c）CPDs/KCNNS vdW异质结的相应分子模型。

为分析所构建的CPDs/KCNNS vdW异质结中可能的电子流向，用DFT方法计算了CPDs和KCNNS材料的功函数，并结合能带结构分析提出了II型载流子转移机制（图4至6）。

图5 CPDs/KCNNS vdW异质结中KCNNS和CPDs材料间可能的界面电子迁移过程示意图。

图6 可能的CPDs/KCNNS材料光催化CO₂还原机理示意图

图7 KCNNS和CPDs/KCNNS-2复合材料的（a）CO₂吸附等温线图，（b）时间分辨的原位傅里叶变换红外光谱图和（c）推测的CPDs/KCNNS-2复合材料光催化CO₂还原路径。

如图7a所示，CPDs的引入显著提升了CPDs/KCNN-2复合材料对CO₂的吸附能力。由原位FT-IR光谱（图7b）可知，在光催化CO₂还原制CO过程中产生了COOH*和CO₂^–这两个重要中间体。因此，根据多质子耦合电子还原（PCET）过程规律，CPD/KCNNS-2复合材料可能的光催化CO₂还原路径如图7c所示。

全文小结

1. 通过机械球磨法辅助CPDs材料高效负载在KCNNS材料表面，构筑了CPDs/KCNNS vdW异质结材料。

2. 系列光电化学测试和CO₂吸附等温线测试表明，CPDs材料促进KCNNS材料光生电子快速迁移，并提升了KCNNS材料的CO₂吸附活化能力。

3. CPDs/KCNNS-2材料的光催化CO生成速率为78.98 μmol·g^-¹·h^-¹，分别是KCNNS材料的13.71倍和CPDs的42.69倍，同时也展现出高稳定性和和高AQE值（0.86%@400 nm）。

4. CPDs和KCNNS材料之间形成了II型电子迁移路径，有效提升CPDs/KCNNS-2材料的光生电子迁移速率，赋予CPDs/KCNNS-2材料良好的光催化CO生成能力。

作者介绍

夏杰祥，江苏大学学科建设与规划发展处副处长、教育评价中心副主任，教授，博士生导师。中国化学会高级会员，中国化工学会离子液体专业委员会委员。主要从事能源催化和CO₂高效催化转化研究。已在Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等期刊以第一/通讯作者发表SCI论文100余篇，22篇论文入选ESI-TOP 1%论文，论文SCI他引16000余次，H指数75；主持国家自然科学基金项目3项；4次入选科睿唯安全球高被引科学家名单（2019、2021-2023）；2次入选爱思唯尔中国高被引学者（2021、2022）；Green Energy & Environment、Chinese Chemical Letters 和Chinese Journal of Structural Chemistry 期刊青年编委；2018年获海南省科技进步一等奖；2021年获中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖；2023年获侯德榜化工科学技术青年奖。

佘远斌，浙江工业大学二级教授，博士生导师、运河特聘教授、健行特聘教授，浙江省应急管理学院院长。兼任中国化工学会精细化工专业委员会副主任委员、日化专业委员会副主任委员，中国化学会高级会员，绿色化学专业委员会委员；国家固态酿造工程技术研究中心工程技术委员会委员；国际食品安全与营养健康高峰论坛（IFSN）组委会副主任兼秘书长、学术委员会委员；中国食品科学技术学会食品真实性与溯源分会委员；《Green Chemical Engineering》《化工学报》、《精细化工》等十余种期刊编委等。围绕上述研究方向，作为项目负责人主持各类国家级科研项目（包括国家自然基金重点及面上项目7项）30余项；在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外刊物上发表SCI学术论文310余篇；申请美国、中国发明专利190余件，已获授权美国、澳大利亚、中国发明专利110余件；获得软件著作权10件。获得国家科学技术进步奖二等奖1项、上海市科技进步奖一等奖等省部级奖励3项。

文献信息

Jintao Dong, Junze Zhao, Xingwang Yan, Lina Li, Gaopeng Liu, Mengxia Ji, Bin Wang, Yuanbin She*, Huaming Li, Jiexiang Xia*, Construction of carbonized polymer dots/potassium doped carbon nitride nanosheets van der Waals heterojunction by ball milling method for facilitating photocatalytic CO₂ reduction performance in pure water, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 351, 123993

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123993

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