Green Energy Environ.：浙江师范大学傅仰河/朱伟东课题组在光催化还原CO₂领域的最新研究成果

学术 2024-09-05 07:45 北京

第一作者：傅仰河、高怡静

通讯作者：朱伟东、Morris D. Argyle、Maohong Fan

DOI：10.1016/j.gee.2024.07.002

本文亮点

1、三种具有苯环/三嗪环结构单元的二维大π共轭COFs材料用于可见光催化CO₂还原；

2、光生电子空穴对的有效分离和转移与COFs的共轭度及三嗪环数量密切相关；

3、合理调控COFs中苯环和三嗪环的数量可以有效提高COFs材料光催化CO₂还原性能；

4、具有有序苯环-三嗪环异质结构的COFs材料可以有效抑制光生电子-空穴对的复合，更好地实现光催化固定CO₂。

前言

2024年7月，Green Energy & Environment杂志在线发表了浙江师范大学傅仰河老师团队在光催化还原CO₂领域的最新研究成果。该工作报道了如何通过合理调控COFs材料中三嗪环与苯环的数量，来实现高效光催化CO₂还原反应，利用实验设计及理论计算研究了COFs材料的组成、结构与光催化性能三者之间的关系。论文第一作者为：傅仰河，高怡静；论文共同通讯作者为：朱伟东，Morris D. Argyle和Maohong Fan。

背景介绍

CO₂的固定和转化是环境和能源领域中的一个研究热点。利用光催化还原CO₂来人工模拟光合作用是一种绿色的固碳技术，然而目前光催化还原CO₂的效率很低，研发还原CO₂的新型高效光催化材料是实现这一绿色固碳技术的关键。三嗪基共价有机框架（Covalent organic frameworks，COFs）材料具有：（1）良好的热稳定性和化学稳定性；（2）高的比表面积以及孔隙率；（3）结构可调性和多样性，可以通过简单的功能基团修饰来调节带宽以满足光催化过程对能带的要求；（4）丰富大π电子共轭体系；（5）亚胺键等含氮基团可以选择性吸附CO₂等特点，是一类非常有潜力的光催化固碳材料。目前COFs材料光催化CO₂还原的活性较低，主要存在着太阳光利用率低、光催化活性低以及光生电子与空穴对易复合等问题。本文基于COFs材料结构易调控的特性，构建出一系列具有不同功能单元(三嗪环-苯环)且结构类似的二维亚胺类COFs材料，通过实验设计及理论计算系统研究该类材料的组成、结构与光催化还原CO₂性能三者之间的关系。该项工作有助于我们从分子水平上理解COFs材料中的结构单元对其光生电荷分离与迁移的影响，揭示影响其光催化性能的本质因素，对于指导COFs型光催化固碳材料的研发具有重要的理论和实际意义。

本文所用设备

图文解析

要点1：采用溶剂热法构建了三种具有相似骨架但结构单元不同的六方拓扑结构COFs：TTA-TTB、TFP-TTA和TFP-TAB（图1）。三种COFs材料的三嗪环数量有所不同，与TFP-TTA和TFP-TAB相比，TTA-TTB具有规则交错的三嗪-苯异质结构。对所制备的材料进行了一系列表征测试（图2）。三种COFs材料的物理化学性质较为相似，对于CO₂的吸附及可见光的吸收能力差异较小。

图1. TFP-TAB、TFP-TTA和TTA-TTB合成示意图

图2. 所合成样品的XRD图谱（a）、298 K下的CO₂吸附曲线（b）、UV-Vis DRS图（c）以及能带结构图（d）

要点2：与TFP-TAB和TFP-TTA相比，含有较多三嗪结构的TTA-TTB表现出最好的光催化活性，其HCOOH及CO的产率分别为121.7和33.0 μmol·g^-1·h^-1。（图3）。其中，TTA-TTB在420、445和465 nm波长的表观量子产率(AQY)分别为0.42%、0.23%和0.18%。原位DRIFTS实验表明，*COOH为CO₂还原反应过程中主要的中间物种。

图3. TTA-TTB、TFP-TTA和TFP-TAB可见光催化还原CO₂的性能（a）、TTA-TTB在不同激发波长下表观量子效率（b）以及原位DRIFTS谱图（c）

要点3：为探究TTA-TTB、TFP-TTA和TFP-TAB三种COFs产生光催化活性差异的原因，进行了光电化学表征（图4）。与TFP-TTA和TFP-TAB相比，TTA-TTB的两个构筑单元均具有三嗪结构，因此TTA-TTB具有更高的共轭程度，同时TTA-TTB也具有规则交错的三嗪-苯结构，其中三嗪结构中更多的可见光活性中心有助于光激发载流子的产生，而苯环的扩展共轭增加了载流子的迁移率，减小了光生电子在材料内部的迁移阻力，更有利于体系中光生电子的迁移，由此具有较高的光催化活性。

图4. 所制备COFs材料光催化CO₂还原机理示意图（a）、阻抗谱图（b）、瞬态光电流响应谱图（c）以及荧光光谱（d）

要点4：结合密度泛函理论计算（图5），COFs材料光生电荷的分离与迁移与其骨架中三嗪环含量及共轭度高度相关，含有更规整的苯环-三嗪环异质结的TTA-TTB拥有更多的N活性位点，可以有效地抑制光生电子空穴对的复合，固定CO₂还原的关键中间物种(*COOH)，降低决速步的自由能垒，从而提高光催化还原CO₂的性能。

图5. (a) 的亚胺-N活性位点上CO₂还原反应路径的吉布斯自由能图：TFP-TAB（a）、TFP-TTA（b）与TTA-TTB（c）；亚胺-N位点上中间体*COOH 的差分电荷密度图及转移电荷数：TFP-TAB（d）、TFP-TTA（e）与TTA-TTB（f）；三嗪环N位点上CO₂还原反应路径的吉布斯自由能图：TFP-TTA（g）和TTA-TTB（h）

全文小结

在同一主体框架中调控苯环和三嗪环的数量，构筑了三个π-π共轭亚胺连接的COFs材料：TTA-TTB、TFP-TTA和TFP-TAB。具有更多三嗪环的TTA-TTB表现出优异的光催化活性，其HCOOH以及CO的产率分别为121.7和33.0 μmol·g^-1·h^-1，明显优于TFP-TTA和TFP-TAB。结合各项实验表征及密度泛函理论计算，COFs材料光生电荷的分离与迁移与其骨架中三嗪环含量及共轭度高度相关，含有更规整的苯环-三嗪环异质结的TTA-TTB拥有更多的N活性位点，可以有效地抑制光生电子空穴对的复合，固定CO₂还原的关键中间物种(*COOH)，降低决速步的自由能垒，从而提高光催化还原CO₂的性能。该项工作有助于我们从分子水平上理解COFs材料中的结构单元对其光生电荷分离与迁移的影响，对于指导COFs型光催化固碳材料的研发具有重要的理论和实际意义。

作者介绍

傅仰河，浙江师范大学副教授。2012年6月毕业于福州大学国家环境光催化技术工程中心，获博士学位。2012年12月加入浙江师范大学，主要承担《物理化学》、《物理化学实验》本科教学工作及从事环境与能源催化的科学研究。2015年12月受邀到美国University of Wyoming石油与化工系访学一年，主要从事太阳光催化CO₂转化燃料的研究。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.等国际主流杂志发表论文70多篇，其中单篇论文最高引用次数为1500多次。

高怡静，浙江师范大学校聘副教授。2021年6月毕业于浙江工业大学，获得工学博士学位。2021年7月加入浙江师范大学，主要从事新型二维材料性质和催化反应机制的理论模拟。在Appl. Catal. B, Adv. Funct. Mater.，J. Mater. Chem. A，Appl. Surf. Sci.等期刊上发表学术论文20余篇。

朱伟东，浙江师范大学研究员。荷兰代尔夫特理工大学(Delft University of Technology)工业催化专业硕士、博士，浙江省海外高层次特聘专家，浙江省特聘教授（钱江学者）。主要从事工业催化、多孔材料的吸附和扩散、氟化工等领域的研究，在Chem. Eng. Sci., J. Catal., ACS Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.等化工、化学主流学术期刊上发表研究论文170多篇，其中10篇代表作被引用2500多次；获授权发明专利30多件；荣获中国侨界（创新人才）贡献奖1项，与巨化集团有限公司合作荣获浙江省科技进步一等奖1项、中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖1项、浙江省科技进步二等奖2项。

文献信息

Yanghe Fu†, Yijing Gao†, Huilin Jia, Yuncai Zhao, Yan Feng, Weidong Zhu*, Fumin Zhang, Morris D. Argyle*,Maohong Fan*, Rational engineering of triazine-benzene linked covalent-organic frameworks for efficient CO₂ photoreduction. Green Energy & Environment 2024, DOI: 10.1016/j.gee.2024.07.002.

https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.07.002

#Sep. Purif. Technol. 杂志：中国科学院大学卢灿忠团队在光催化制氢领域的研究成果

#华中科技大学谭必恩/王笑颜Angew: 精确构建HOFs分子结人工光合作用CO₂还原

#Adv. Funct. Mater：北工大敬林课题组利用硼掺杂缺陷调控策略增强单质红磷光解水制氢性能

北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、北京市“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。

泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导高科技智能设备等尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。

泊菲莱科技

介绍光化学领域发展方向,完善与光催化有关的产品知识及相关实验操作细节.

最新文章

2024热门会议：第六届能源与环境催化会议在西安成功召开！

Angew杂志：华中师范大学朱成周教授课题组在光电化学传感领域的最新研究成果

CEJ杂志：武汉纺织大学李东亚教授团队在FeMOFs的限域效应增强有机污染物聚合领域的最新研究成果

ACS Catalysis杂志：江苏大学邓久军团队在光电催化领域的最新研究成果

连续流电化学反应测试平台：高传质效率，可精准评估催化剂电催化性能！

光催化绿色H₂O₂合成：原理解析及产量提升策略

近期热门会议：第六届能源与环境催化会议

Adv. Funct. Mater.：苏州大学路建美课题组在同一催化氧化还原循环中进行CO₂还原和抗生素有机污染物降解的研究成果

J. Colloid Interface Sci.：黄河科技学院孟翔宇博士在光催化产氢领域的最新研究成果

Acs Sustain Chem Eng杂志：五邑大学彭超课题组在光催化辅酶NADH再生领域的最新研究成果

光催化降解塑料：从污染到资源的新路径

Nature Communications杂志| 中山大学韩治际教授课题组：人工叶绿素用于红光驱动CO₂还原

J. Mater. Chem. C 湖北工业大学程正旺等：构建纳米棒状TiO₂/Cu₃N p–n异质结实现高效可见光分解水制氢

Nature Communications杂志：刘云圻院士课题组在宽波长吸收COFs分子设计及光催化领域的最新研究成果

光催化甲烷转化反应：知识详解

11月重要学术会议汇总

泊菲莱科技论文奖励：2024年9月热门文献汇总

Chem. Eng. J.杂志：广东工业大学黄少铭课题组在光催化裂解水制氢领域的最新研究成果

ACB杂志：五邑大学彭超课题组在光-酶级联催化CO₂还原领域的最新研究成果

Small杂志：广州大学黄勇潮团队在光电催化产氢领域的最新研究成果

PLR-CTPR 流动相光催化反应系统：创新引入超声雾化技术，提升反应传质效率！

光化学年度盛会：与诺奖得主共探未来，2024国际光化学技术与产业大会成功召开！

J Mater Sci Technol杂志：深圳技术大学苏耀荣课题组在S型异质结高选择性光催化合成H₂O₂领域的研究成果

SusMat杂志：华中科技大学谭必恩教授团队在光催化相关领域的最新研究成果

J Mater Sci Technol杂志：华南理工大学楼宏铭课题组在光催化降解领域的最新研究成果

光催化甲烷转化的基本原理

10月不可错过的3大学术会议！

Adv. Funct. Mater.杂志：苏州大学路建美教授团队在光催化CO₂还原和抗生素有机污染物降解领域的最新研究成果

J. Water Process Eng.杂志：南昌大学陈建新课题组在光助非均相高级氧化技术领域的最新研究成果

J. Colloid Interface Sci.杂志：广州大学黄勇潮课题组在光电催化产氢领域的最新研究成果

光催化年度盛会：第七届华人光催化材料学术研讨会在长沙成功召开！

ACS Catalysis杂志：国家纳米科学中心刘刚研究员团队在光催化领域的最新研究成果

Chinese J. Catal杂志：深圳技术大学苏耀荣课题组在结晶氮化碳高选择性光催化合成过氧化氢领域的最新研究成果

Sep. Purif. Technol.杂志：中山大学李传浩课题组-优化亚纳米Pd-Pt合金簇的d带

泊菲莱科技论文奖励：2024年8月热门文献汇总

Nano-Micro Letters：江苏大学夏杰祥课题组构建催化剂表界面双极化作用及其高密度活性位点以促进光催化CO₂

Nano Research：北理工梁敏敏课题组通过合成仿生NiCo₂S₄纳米酶并装饰在CaTiO₃上，大幅提高氢气析出反应的效率

Desalination：苏州大学方剑教授团队研发仿仙人掌海水淡化蒸发器

9月不可错过的4大学术会议！

Green Energy Environ.：浙江师范大学傅仰河/朱伟东课题组在光催化还原CO₂领域的最新研究成果

Appl. Catal. B江苏大学夏杰祥课题组：碳化聚合物点/钾掺杂氮化碳纳米片vdW异质结材料构筑及其增强CO₂还原性能研究

Chem杂志：中科院化学所钟羽武研究员课题组有机小分子光催化产氢新进展

Labsolar-6A 日常操作注意事项

平板反应器助力北方民族大学，取得科研新进展！

Matter杂志| 中南大学刘又年团队在COFs领域的最新研究成果

Int. J. Hydrogen Energy杂志：中国科学院大学卢灿忠教授团队在光催化制氢领域的研究成果

Sep. Purif. Technol. 江苏大学贺敏强/江苏科技大学宋艳华：在光催化CO₂还原领域的最新研究成果

光（热）催化降解VOCs：基础知识及解决方案

泊菲莱科技论文奖励：2024年7月热门文献汇总

南京大学王津南课题组 Appl. Catal. B杂志：BiVO₄光阳极上负载类金属结构的非晶态MOFs实现高效光电化学水

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉