DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124257
1. 通过Ti3C2Tx MXene的原位氧化，成功制备一种具有锐钛矿/金红石TiO2异相结的复合光催化剂ARTM36。2. 实现了光催化辅酶NADH的高效再生。50分钟内，NADH在生产率可达到85%。在不含贵金属电子媒介的情况下，依旧可实现65%的NADH再生。3. 与TiO2相比，ARTM36催化剂光催化1，4-NADH再生的选择性大幅度升高，在非贵金属参与的情形下，1，4-NADH选择性达到90.8%。4. 在此基础上，将MXene基光催化剂与甲酸还原酶FDH偶联，成功构建了仿生光-酶催化CO2还原系统。2024年5月，Applied Catalysis B: Environment and Energy杂志在线发表了五邑大学彭超课题组在光-酶级联催化CO2还原领域的最新研究成果。该工作报道了通过设计和构建MXene基光催化剂，在无贵金属电子媒介情况下，实现辅酶NADH再生。在此基础上，与甲酸还原酶FDH偶联，构建了仿生光-酶催化CO2还原系统。论文第一作者为：魏萍，论文通讯作者为：彭超。在“双碳”背景下，二氧化碳还原及其资源化利用备受关注，成为科学界关注的焦点。甲酸脱氢酶（FDH）能够以高选择性还原CO2为甲酸。FDH酶促还原过程需要还原型辅酶NADH提供电子，而考虑到到NADH的巨大成本消耗（每摩尔体积为3000美元），亟需构建高效的NADH再生系统。光催化NADH再生是一个有效途径，但其中制约因素是需要贵金属[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+作为电子媒介，此外，具有酶活性的1,4-NADH的选择性也是一个主要制约因素。MXene，是一类具有良好导电性能的二维材料。在Ti3C2TxMXene上原位生长锐钛矿/金红石TiO2异相结，形成的复合光催化剂具有良好的光催化性能和电子转移效率，可实现无贵金属参与下的高效1,4-NADH再生和光-酶催化CO2还原。要点一: ARTM催化剂的设计合成及结构表征
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图1. (a)光催化剂制备的示意图，(b)所制备的光催化剂的XRD图谱和(c)FT-IR光谱，(d)Ti3C2Tx含量(红色圆圈)、TiO2含量(蓝色方框)和水热持续时间之间的相关性，(e) TiO2中锐钛矿相(粉色三角形)、金红石相(绿色四边形)含量与HCl浓度之间的相关性。
采用简单的一步水热法，在Ti3C2Tx上原位生长TiO2异相结。通过调整盐酸浓度，调节锐钛矿相TiO2和金红石相TiO2的比例；通过调整水热时间，调节TiO2和Ti3C2Tx的比例。具体来说，如图1(d)所示，随着水热时间从12小时延长到72小时，Ti3C2Tx的比例下降，而TiO2的比例则相应增加，这是由于Ti3C2Tx在水热反应过程中逐渐氧化为TiO2导致的。从图1(e)所示的TiO2的相结比例对比可以看出，随着HCl浓度从0 mol·L-1增加到5 mol·L-1，锐钛矿相逐渐减少，而金红石相逐渐增加。这是由于锐钛矿相TiO2的表面能远低于金红石相TiO2，因此在纯水条件下倾向于生成锐钛矿相TiO2。然而，由于Ti3C2Tx表面吸附了大量的官能团(-F、-O、-OH)，在高浓度HCl (5 mol·L-1)的条件下，这些官能团会发生质子化。在TiO2@Ti3C2Tx界面上，Ti3C2Tx的质子化表面基团与TiO2的TiO6八面体单元在电荷相同的情况下相互排斥，因此TiO6八面体倾向于共顶点连接而不是共边连接，从而形成金红石相TiO2。![]()
图2. 原始Ti3C2Tx和各光催化剂的(a) C 1s，(b) Ti 2p，(c) O1s XPS谱。用XPS进一步检测了所制备的光催化剂中的元素及物相构成。由图2（a）中可以观察到Ti3C2Tx的C 1s谱中有五个峰，位于289.1、285.9、284.8、282.4和282.1 eV，分别归属于-COOH、C-O、C-C、C-Ti-O和C-Ti。随着水热时间的延长，C-Ti峰信号逐渐减弱，在ARTM36中只能观察到微弱的信号。而当达到72 h时，C-Ti的信号完全消失，进一步说明Ti3C2Tx在72 h时被完全消耗。此外，延长水热时间，C-Ti的峰位置明显向低结合能方向移动，说明TiO2在Ti3C2Tx上的原位生长可以引起电荷转移，这有利于提高光催化活性。如图2（b）所示，Ti 2p谱由四个组分（固定面积比为2:1，双重态分离）构成，Ti 2p3/2的组分位于458.4、457.4、456.1和455.1 eV，分别归属于TiO2、TixOy、Ti-F和Ti-C。水热反应后Ti-C、TixOy和Ti-F信号急剧下降，同时TiO2信号增强。此外，ARTM36中仍存在少量的Ti3C2Tx，而Ti3C2Tx在水热持续72 h后完全转化为TiO2。O 1s谱如图2（c）所示，533.2、531.8和529.9 eV处分别为C-OH、Ti-OH和Ti-O-Ti的结合能。这些结果表明了Ti3C2Tx上吸附了大量的含氧官能团（如-O、-OH）。 图3. (a) ARTM12、(b) ARTM36、(c) ART72催化剂的SEM图像；(d-f) ARTM36的TEM图像；(g) ARTM36的HAADF-STEM图像和EDX元素图谱。扫描电镜（SEM）显示了光催化剂的典型形态演变。如图3所示，将盐酸浓度控制在0.25 mol·L-1，随着水热时间从12 h延长到36 h，层状Ti3C2Tx急剧减少，锐钛矿相TiO2纳米颗粒和金红石相TiO2纳米棒逐渐增多（图3（a, b））。当水热时间延长到72 h时，只发现了堆积的纳米颗粒和纳米棒，表明MXene已完全耗尽（图3（c））。显然，与其它几个催化剂相比，ARTM36具有最多的锐钛矿/金红石TiO2异相结（简称为ART-PJ）和TiO2@Ti3C2Tx异质结（简称为TM-HJ）。 随后，通过透射电镜（TEM）对ARTM36的组成和结构进行了进一步研究。图3（d）显示了层状Ti3C2Tx上纳米片和纳米棒的生长，分别对应锐钛矿相和金红石相TiO2。通过HRTEM（图3（e, f））可以观察到层状Ti3C2Tx（单层、双层和少层Ti3C2Tx）嵌入TiO2的截面，单层Ti3C2Tx的厚度为1.07 nm，归属于Ti3C2Tx的(002)晶面。另外，在层状Ti3C2Tx周围可以观察到0.32 nm的晶格条纹，与金红石相TiO2的(110)面相对应。同时，也检测到0.25 nm和0.35 nm的晶格条纹，分别属于金红石相TiO2和锐钛矿相TiO2的(101)晶面。锐钛矿相TiO2与金红石相TiO2紧密接触，可以清晰地观察到相界面，说明ARTM36不仅含有TM-HJ，还形成了ART-PJ。STEM和EDX图谱（图3（g））进一步反映了O、Ti和C元素均匀分布，进一步证明TiO2在Ti3C2Tx MXene上原位生长。![]()
图4. （a）光催化剂的UV-vis-DRS光谱。（b）ARTM36和（c）ART72的M-S图。不同光催化剂的（d）光电流响应（I-t）、（e）电化学阻抗（EIS）、（f）开路电压衰减（OCVD）、（g）平均载流子寿命（τn）、（h）光致发光激发（PL）光谱和（I）时间分辨荧光光谱。对所制备的一系列光催化剂进行了光学和光电化学性能测试。通过UV-vis-DRS光谱衍生的Tauc图对光催化剂的带隙进行了分析，得出ATM36、RTM36、ARTM12、ARTM36和ART72催化剂的带隙分别为2.71、2.92、2.20、2.86和2.95 eV。包括瞬态光电流谱、交流阻抗谱、开路电压衰减谱、平均载流子寿命分布谱、稳态荧光光谱、瞬态荧光光谱等在内的一系列的光电化学测试均表明相比其他几个光催化剂，ARTM36催化剂拥有最优异的光电化学性能。分析原因表明：RTM36和ATM36的光电化学性能较低是由于只存在TiO2单晶相（ART-PJ较少）导致的；而ARTM12和ART72的光电化学性能较弱则是由于TiO2@Ti3C2Tx异相结较少（TM-HJ较少）导致的。正是由于ARTM36催化剂中拥有最多的TM-HJ和ART-PJ，而TM-HJ和ART-PJ的协同作用抑制载流子重组，电荷分离效率最高。 ![]()
图5. （a）以EDTA-2Na为牺牲剂并具有[Cp*Rh]的NADH再生产率，（b）在不同牺牲剂下NADH再生产率，（c）以EDTA-2Na为牺牲剂且不含[Cp*Rh]的NADH再生产率，（d）各催化剂的1,4-NADH立体选择性，（e，f）衍生自ARTM36和ART72的反应混合物的1HNMR光谱，（g）不含[Cp*Rh]的光催化剂的NADH和1,4-NADH的TOFs。NAD+在（h）TiO2和（i）TiO2@Ti3C2Tx（T=-OH）上吸附优化图。（j）NAD+在TiO2和TiO2@Ti3C2Tx（T=-OH）的吸附能。 在含有贵金属电子媒介时，在不同牺牲剂中，测试了各种催化剂的NADH再生性能。结果表明，无论是与在相同的水热时间下制备ATM36和RTM36，还是与在相同的盐酸浓度下制备的ARTM12和ART72相比，ARTM36显示出最佳的光催化活性（50分钟内，NADH在生产率可达到85%）。这是因为在所有制备的MXene基光催化剂中，ARTM36拥有最多的TM-HJ和ART-PJ，表明ART-PJ和TM-HJ的协同作用有利于电子迁移，从而提高光生NADH活性。为了进一步深入了解电子媒介物在反应体系中的作用，在不加[Cp*Rh]的情况下进行了NADH再生反应。如图5（c）所示，在没有[Cp*Rh]的情况下，ARTM36的NADH产率仍然可以在50分钟内达到65%，而ATM36、RTM36、ARTM12和ART72的再生活性分别为13%、12%、8%和14%。然而，P25-TiO2、A-TiO2和R-TiO2几乎没有再生NADH的能力（只有3 ~ 5%）。这是由于Ti3C2Tx的强电子传导性，在ARTM36上可以实现光生电子向NAD+的直接转移。这些结果表明，MXene基光催化剂在无电子媒介的NADH再生反应系统中具有巨大的潜力。为了定量分析该再生系统的1,4-NADH，通过乙醇脱氢酶（ADH）活性测定来确定1,4-NADH的选择性。如图5（d）所示，在有[Cp*Rh]的情况下，计算了光催化剂的1,4-NADH选择性：ARTM36（93.1%）>ATM36（85.8%）>RTM36（76.8%）>ART72（63.5%）>ARTM12（58.2%）。不添加[Cp*Rh]时，光催化剂的1,4-NADH区域选择性如下：ARTM36（90.8%）>ATM36（77.2%）>RTM36（67.7%）>ARTM12（39.0%）>ART72（36.6%）。值得注意的是，在没有[Cp*Rh]的情况下，ARTM36的1,4-NADH选择性达到90.8%，表明即使在没有电子媒介物的情况下，ARTM36也能实现1,4-NADH的高选择性生产。 这种现象可以解释如下：如图5h-j所示，当TiO2单独存在时，烟酰胺环（NAD+）即平面吸附（通过C6位置）的吸附能大于端基吸附（通过C4位置）的吸附能，导致有大量烟酰胺环通过C6位还原为1,6-NADH，最终使得1,4-NADH的选择性低。然而，MXene基催化剂TiO2@Ti3C2Tx烟酰胺环（NAD+）的吸能能力不同：即平面吸附（通过C6位置）的吸附能小于端基吸附（通过C4位置）的吸附能，因而大量烟酰胺环经过C4位还原，获得较高的1,4-NADH选择性。![]()
图6. 不同光催化剂光-酶级联催化CO2还原的甲酸盐生成曲线、甲酸酯产率和TOFs。（a-c）添加[Cp*Rh]电子媒介；（d-f）不添加[Cp*Rh]电子媒介。 基于1,4-NADH的有效再生，将甲酸脱氢酶（FDH）与ARTM光催化剂耦合，光酶级联催化CO2还原成甲酸。如图6所示，甲酸的生成速率如下：ARTM36（767 μmol·g-1·h-1）> RTM36（540 μmol·g-1·h-1）> ATM36（358 μmol·g-1·h-1）> ART72（232 μmol·g-1·h-1）> ARTM12（180 μmol·g-1·h-1），与1,4-NADH的再生速率一致，再次表明1,4-NADH的再生速率在CO2酶催化还原反应中起着关键作用。进一步评估在无贵金属电子媒介时光酶催化CO2还原活性。如图所示， ARTM36在没有[Cp*Rh]的情况下表现出最高的CO2还原效率，归一化的甲酸生成速率达到594 μmol·g-1·h-1，达到了加[Cp*Rh]时的77.4%。这明确地证实了无贵金属电子媒介时，ARTM36使得1,4-NADH的有效再生，进一步实现了光-酶级联催化CO2还原。同时，当没有[Cp*Rh]时，所有MXene基光催化的甲酸生成速率均优于P25-TiO2（80 μmol·g-1·h-1）、A-TiO2（33 μmol·g-1·h-1）和R-TiO2（43 μmol·g-1·h-1），进一步证明了在没有电子媒介的参与下，Ti3C2Tx可以直接将电子传导给NAD+，完成从NAD+到NADH的半还原反应。![]()
图6.（a）Ti3C2Tx的含量与无[Cp*Rh]时的1,4-NADH选择性之间的相关性。不含[Cp*Rh]的光催化剂的Ti3C2Tx的含量、锐钛矿相的含量与（b）1,4-NADH产量和（c）甲酸盐生产率之间的相关性。（d）光酶催化级联系统的催化机理。总结了没有贵金属电子媒介的光-酶催化反应机制。ARTM光催化剂中Ti3C2Tx的比例与1,4-NADH选择性之间呈现火山状变化的相关性。中等比例的Ti3C2Tx（17%）明显提高了1,4-NADH的选择性（ARTM36中为90.8%）。极少量或过多的Ti3C2Tx的存在减少了TM-HJ的数量，这使得ART72和ARTM12的1,4-NADH选择性很差。这些观察结果表明，影响光催化剂选择性的主要因素是Ti3C2Tx的比例，即适当数量的TM-HJ可以显著提高1,4-NADH选择性。如图7（b, c）所示，所有光催化剂的1,4-NADH再生反应和CO2还原反应的速率呈正相关，表明1,4-NADH是酶法还原CO2的重要辅助因子。值得注意的是，ART-PJ和TM-HJ的用量都可能影响光催化1,4-NADH再生和光-酶级联催化CO2还原的效率。无论TM-HJ和ART-PJ的用量过多或过少，都不利于提高反应活性。只有当TM-HJ和ART-PJ的数量适中时，即Ti3C2Tx存在比例为17%，锐钛矿相TiO2占总TiO2的51%时，ARTM36才能达到最高的1,4-NADH再生效率（0.532 mmol·g-1·h-1）和甲酸生成效率（594 μmol·g-1·h-1）。这些结果清楚地表明，丰富的ART-PJ和TM-HJ可以加速载体分离和电子转移，即便在不添加[Cp*Rh]时，也能实现光催化1,4-NADH快速再生和光-酶级联催化CO2还原。 基于上述实验结果，提出了ARTM光催化NADH再生的可能机制（图7d）：锐钛矿/金红石TiO2相结（ART-PJ）原位生长在Ti3C2Tx上的促使了TiO2@Ti3C2Tx异质结（TM-HJ）的形成。在模拟太阳光照射下，ART-PJ被激发产生电子-空穴对。由于TM-HJ和ART-PJ的协同作用，加速了载流子的分离效率，电子被传导到Ti3C2Tx的表面，并由于Ti3C2Tx的优良导电性，进一步直接转移到NAD+。此外，TM-HJ界面上有丰富的-OH/-O基团，这使得NAD+可以通过端面吸附在光催化剂上，从而通过C4位置实现1,4-NADH的高效再生。NAD+到1,4-NADH的可持续循环促进了FDH将CO2转化为甲酸。本研究针对光-酶级联催化CO2还原反应中，辅酶NADH再生这一关键制约因素开展研究。理性设计并制备了MXene基光催化剂，实现了在无贵金属电子媒介[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+时，ARTM36催化剂在50分钟内生成的1,4-NADH的产率和选择性分别达到65%和90.8%。在此基础上，进一步实现了光-酶级联催化CO2还原制甲酸。这些结果为无贵金属电子媒介参与下高效光催化1,4-NADH再生开辟了一条新途径，为实现光驱动的酶促还原反应提供了新思路。彭超，五邑大学环境与化学工程学院副教授、硕士生导师。主要研究方向包括：(1)多场耦合催化技术在绿色低碳领域的应用；(2)环境新污染物的检测与催化治理。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、广东省自然科学基金青年提升项目、广东省自然科学基金面上项目等科研项目十余项。在ACS Catalysis、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Colloid and Interface Science、Talanta等学术期刊上发表SCI论文三十余篇，含ESI高被引论文3篇，总被引次数2000余次，单篇最高被引600余次。
https://www.x-mol.com/groups/peng_chao北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、北京市“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。泊菲莱科技不仅拥有雄厚的研发实力，也一直秉持着“以客户为中心”的服务理念和“创见、实干、卓越”的企业精神，作为科技型高新企业，积极创导高科技智能设备等尖端科技，不断革新，不断挑战，以卓越创新的进取精神，推动自身的不断成长和壮大。
