DOI：10.1021/acscatal.4c02690
本研究报道了一种通用的湿界面焦耳加热策略，用于快速合成高性能的亚稳态质子氧化铁光阳极，其通过将烧结时间缩短到90 s，大大降低了功耗，并减少了对TCO衬底的损伤。更重要的是，质子氧化铁能够通过提供双活性位点(晶格氧和铁位点)显著增加载流子浓度并加速OER反应速率，从而有效地促进了光阳极体相和表面的电荷动力学。
2024年6月，ACS Catalysis杂志在线发表了江苏大学邓久军研究员团队在光电催化水分解领域的最新研究成果。该工作报道了一种可编程焦耳加热技术用于快速合成高性能的亚稳态质子氧化铁光阳极。论文第一作者为：邓久军，论文共同通讯作者为：吕晓欣、张伟、钟俊。光电化学水分解被认为是一种将太阳能转化为氢能的潜在的、环境友好的途径。在各种光阳极中，金属氧化物因其独特的优势（如带隙可调、良好的化学稳定性和低成本）而受到广泛关注。以α相氧化铁（α-Fe2O3）为例，它具有合适的带隙、良好的化学稳定性、低成本和高理论转换效率等优点，被认为是最有前途的光阳极之一。然而，氧化铁光阳极存在严重的电荷复合、低电子导电率和缓慢的析氧反应（OER）动力学等问题，这极大地限制了其在光电催化分解水方面的性能。为了提高氧化铁光阳极的性能，通常需要进行高温烧结，以提高其结晶度并减少缺陷。然而，这一过程不仅耗能，而且会损坏透明导电氧化物（TCO）基底并影响其导电性，从而进一步限制了氧化铁光阳极性能的提高。作为一种新型的快速合成方法，湿界面焦耳加热技术有望通过在湿化学条件下进行焦耳加热来解决上述问题，从而在极短的时间内实现材料的高温烧结。基于此，本研究报道了一种通用的湿界面焦耳加热策略，用于快速合成高性能亚稳态质子氧化铁光阳极，通过将烧结时间缩短至90s，显著降低了功耗并减少了对TCO基底的损坏。更重要的是，质子氧化铁通过提供双活性位点（晶格氧和铁位点），能够显著提高载流子浓度并加快 OER 反应速率，从而有效促进光阳极体相和表面的电荷动力学。此外，这种加热技术在快速制备高效 TiO2 和 BiVO4 光阳极方面也显示了很高的可行性。图1. 传统马弗炉退火与湿界面焦耳加热技术制备氧化铁光阳极的示意图。图1分别展示了传统马弗炉退火和湿界面焦耳加热技术制备氧化铁光阳极的反应过程。与在传统高温马弗炉中长达数小时的退火相比，湿界面焦耳加热技术依靠瞬时高温和瞬时淬火过程，能更有效地促进材料的结晶，从而将氧化铁光阳极的烧结时间大幅缩短至 90s，不仅有效地降低了能耗，还减弱了对FTO导电玻璃基板的损伤。![]()
图2. Fe2O3-muffle and Fe2O3-Joule光阳极的拉曼光谱（a）、（b）O的K边XAS光谱，（c）R空间EXAFS曲线，（d）Fe2O3-Muffle和Fe2O3-Joule光阳极形成机理示意图。借助X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和X射线吸收光谱（XAS）等技术，我们对所制备的光阳极的组成和化学状态进行了详细分析。图2显示了所制备光阳极的拉曼光谱和XAS，这些结果揭示了湿界面焦耳热所制备的光阳极中亚稳态质子氧化铁的存在，其通过提供晶格氧和铁位点的双活性位点，有效促进了体内和表面的电荷动力学行为。图3. (a–c)为Fe2O3-muffle光阳极的SEM、HRTEM和元素分布图，(d–f)为Fe2O3-Joule光阳极的SEM、HRTEM和元素分布图。 Fe2O3-Muffle和Fe2O3-Joule光阳极的扫描电子显微镜（SEM）图像见图 3a 和 3d。两种样品均表现出相似的蠕虫状纳米结构，氧化铁纳米结构的尺寸和分布没有发生显著变化，这表明可编程湿界面焦耳热处理并没有显著改变氧化铁纳米结构的形态。透射电子显微镜（TEM）表征进一步检验了所得光阳极的精细结构。如图 3b 和图 3e 所示，清晰的晶格条纹表明所制备的光阳极具有很高的结晶度。图 3c 和图 3f 分别显示了 Fe2O3-Muffle光电极和 Fe2O3-Joule光电极的元素分布，可以清楚地观察到 Fe、O 和 Sn 原子的均匀分布。此外，Fe2O3-焦耳光阳极中 Sn 元素的浓度较低，这表明可编程湿界面焦耳热处理对 FTO 导电基底的损伤较小。
图4. (a, e, g, h) 不同光阳极的J-V 曲线、(b) 光阳极的ABPE曲线、（c, f）不同光阳极的IPCE曲线、（d）光阳极的i-t曲线。 图4(a) 显示了Fe2O3-Joule 光阳极在1.23 V vs RHE 条件下的最大光电流密度，达到了2.12 mA·cm-2，是传统马弗炉退火法制备的光阳极在相同偏置电压下光电流密度的 2.5 倍。通过测试 Fe2O3-Joule 光阳极在1.23 V vs RHE的光电流密度-时间（i-t）图，评估了其长期光电化学稳定性。如图4d 所示，光照 20 小时后，Fe2O3-Joule光阳极的光电流密度保持在 96.6%，具有良好的光电化学稳定性。此外，通过简便的电沉积过程负载了高效的FeNiOOH助催化剂，使得光阳极的光电催化性能得到了进一步提高。 图5. (a)光阳极的电化学双层电容图（Cdl）、 (b)光阳极的Tafel图、（c, e）光阳极的析氧反应（OER）自由能（ΔG）计算图。图 5a 显示，Fe2O3-Joule光阳极中质子氧化铁的形成可赋予丰富的表面活性位点，促进反应物或中间产物的吸附和活化，从而加速 OER 动力学。如图 5b 所示，Fe2O3-Joule光阳极的Tafel斜率小于 Fe2O3-muffle样品，这表明质子氧化铁能在更大程度上加速 OER 动力学。此外，采用密度泛函理论计算，通过估计能量垒来理解质子氧化铁促进 OER 动力学的根本原因。 图6. (a)光阳极的电荷分离效率（ηsep）、 (b) 电荷注入效率（ηinj）、（c）表面电荷复合速率常数（Krec）、（d）光阳极的表面电荷转移速率常数（Ktr）、（e-i）拟合Nyquist图所获得的等效电路（EC）参数。为了深入理解光生电荷的转移和复合过程，我们进行了强度调制光电流谱（IMPS）和光电化学阻抗谱（PEIS）实验。图6展示了Fe2O3-Joule光阳极在不同偏压下的表面电荷复合率常数（Krec）和表面电荷转移率常数（Ktr），以及等效电路（EC）参数。 图7. Fe2O3-muffle和Fe2O3-Joule光阳极的光生电荷转移动力学示意图。图 7 显示了氧化铁光阳极在光照和不同偏压下光生电荷转移的动力学示意图，清楚地说明了由于表面态的正移，Fe2O3-Joule光阳极实现了更高效的表面电荷分离和转移。本研究展示了一种创新的湿界面焦耳加热技术，用于快速合成高性能的亚稳质子氧化铁光阳极，这种光阳极具有优异的光电催化分解水性能。研究发现，与在马弗炉中长时间高温烧结的传统方法相比，这种新技术大大降低了能耗，减少了对透明导电基底的损坏，并提高了光阳极的光电化学性能。通过实验和理论计算，揭示了质子化氧化铁在促进电荷动力学和加速 OER 反应中的作用，并通过结合钛处理进一步提高了光阳极的性能。这项研究为开发高效金属氧化物光阳极提供了一种新方法，有助于推动光电催化分解水技术的商业化进程。邓久军，江苏大学能源研究院研究员。近年来，主要从事无机纳米材料的合成及其在新能源领域（太阳能光电催化分解水、锂离子电池、锌离子电池）的研究，已在Energy Environ. Sci.，ACS Nano，ACS Catal.，ACS Energy Lett.， Chem Eng J 等国内外期刊发表学术论文40余篇；撰写英文专著1章节；主持国家自然科学基金1项、省部级基金2项，参与完成国家级课题2项。
Jiujun Deng*, Guoqing Li, Duan Yan, Wei Zhang*, Kun Feng, Kaiqi Nie, Changhai Liu, Xiaoxin Lv*, and Jun Zhong*. Programmable Wet-Interfacial Joule Heating to Rapidly Synthesize Metastable Protohematite Photoanodes: Metal and Lattice Oxygen Dual Sites for Improving Water Oxidation. ACS Catal. 2024, 14, 10635-10647.https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02690
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