ACS Catalysis杂志：国家纳米科学中心刘刚研究员团队在光催化领域的最新研究成果

学术 2024-09-23 14:48 北京

第一作者：李华星

通讯作者：刘刚、郑黎荣、吴骊珠

DOI：10.1021/acscatal.4c00758

本文亮点

1、采用一步球磨法将Pd SAs以Pd-S₃和Pd-P₃的原子构型固定在VP/CdS S型异质结上。

2、析氢速率达到82.5 mmol·h^-1·g^-1，是原始CdS纳米颗粒的54倍，同时在420 nm处的AQE为25.7%。

3、利用DFT计算阐明Pd-S₃和Pd-P₃可以增强光吸收和优化氢吸附。

4、利用时间分辨吸收光谱揭示Pd SAs和VP/CdS S型异质结在实现超快电子传输（2.2 ps）方面的协同效应。

前言

2024年4月，ACS Catalysis杂志在线发表了国家纳米科学中心刘刚研究员团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了S型异质结/单原子双驱动电荷运输用于光催化制氢的研究。论文第一作者为：李华星，论文共同通讯作者为：刘刚、郑黎荣，吴骊珠。

背景介绍

作为一种不可或缺的可再生燃料，氢气(H₂)在世界范围内被越来越多地用于应对当前的挑战，如能源危机和气候变化。为此，太阳光驱动的水分解和析氢反应(HER)是生产“绿色”H₂的可持续方法。这种方法依赖于半导体光催化剂，是水分解和析氢反应的核心。开发具有高光活性和光稳定性的光催化剂至关重要。硫化镉(CdS)是一种光催化剂原型，由于其合适的带隙(2.4 eV)和理想的水分解带边位置而引起了广泛关注。然而，光生电子-空穴对的快速复合和CdS的固有光腐蚀严重阻碍了其在多相光催化中的应用。一系列的策略，如掺杂，助催化剂偶联，和构筑异质结等，已被设计来提高CdS的光活性和光稳定性。特别令人感兴趣的是纳米尺度的异质结结构，这是指两种具有互补性质的光催化剂之间的密切接触，旨在控制电荷传输并实现高光催化性能。目前，与传统的II型异质结相比，S型异质结具有较高的载流子分离效率和较强的光氧化还原能力，因此备受关注。简而言之，S型异质结通常由费米能级相对较高的光催化剂组成。在光照射下，从前者指向后者的界面内建内部电场(IEF)驱动后者导带(CB)中的光致电子与前者价带(VB)中的空穴结合。因此，剩余的光诱导电子和空穴赋予异质结总体上最大的氧化还原能力，从而前者和后者分别作为还原和氧化光催化剂。考虑到CdS是n型半导体，p型半导体适合与CdS耦合，形成S型p-n异质结。

磷是地球上含量丰富的元素之一，具有多种同素异形体(黑磷、红磷、紫磷等)。最近，二维(2D)层状紫磷(VP)被重新发现具有不寻常的迷人特性，包括但不限于依赖于层的宽带隙(1.7-2.5 eV)，高度各向异性的空穴迁移率(3000-7000 cm²·V^-1·s^-1)和物理化学稳定性，使VP在多相光催化、光电器件、摩擦学、和生物医学方面具有多种用途。另一方面，VP作为p型半导体在理论上和实验上已经被验证，这为CdS和VP结合来构建新的S型p-n异质结开辟了可能性。

在过去十年中，单原子催化剂(SACs)因其100%的原子利用率、独特的电子结构和可调的局部配位环境而在多相催化中受到广泛关注。作为光催化中的新型助催化剂，SACs与半导体光催化剂协同工作，实现空间电荷分离并提高光催化性能。对于HER，Pt是研究最广泛的助催化剂，因为其相对较大的功函数可接受光激发的电子，且水还原的过电位较低。最近的研究表明，Pd SAs在HER方面优于Pt SAs。例如，Schmuki及其合作者将不同的贵金属SAs(Pd、Pt和Au)加载到锐钛矿二氧化钛(TiO₂)纳米片上，并比较了它们的HER效率。值得注意的是， Pd/TiO₂表现出最高的光活性，因此Pd SA提供了有利于H吸附的独特位点。目前，Pd SAs基HER的研究仍处于起步阶段，特别是利用Pd SAs和S-scheme异质结构建新型光催化剂的研究至今尚未见报道。

本文所用设备

图文解析

图1. 样品制备和显微表征。(a)通过简单的一步球磨法制备PdSA-VP/CdS分级复合材料的示意图。VP纳米片的 (b)透射电镜和(c) HAADF-STEM图像。CdS纳米颗粒的TEM和(e) HAADF-STEM图像。(f，g)CV-5异质结的HAADF-STEM图像。此处，CdS NPs由红色虚线突出显示。1-Pd/CV-5中(h) VP NSs和(I)CdS NPs上原子分散Pd的HAADF-STEM图像，其中Pd SAs用红圈标记。(j)1-Pd/CV-5的EDX图像。

图1a是一锅法合成样品的示意图。该方法具有单原子负载率高、成本低、环境友好等优势。TEM和球差校正图像显示5 wt % VP/CdS（CV-5）由CdS NPs和VP NSs复合形成异质结。对1 wt% Pd-5 wt% VP/CdS（1-Pd/CV-5）样品, Pd单原子分散在CdS NPs和VP NSs表面。EDX元素分析表明Pd物种均匀分散在样品表面。

图2. (a)Pd K边EXAFS的k³加权FT光谱和(b) Pd箔、PdS、0.5-Pd/CV-5和1-Pd/CV-5的Pd K边XANES光谱对比。插图：放大的吸收边。(c)1-Pd/CV-5的Pd 3d XPS光谱。VP、CdS、CV-5、CV-10和1-Pd/CV-5的(d) XRD图、(e) Raman光谱和(f) FTIR光谱的比较。(g) P 2p, (h) S 2p和(i) Cd 3d的XPS光谱图。

傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱显示1-Pd/CV-5样品仅在约1.87 Å处有一个峰（对应于Pd-S或Pd-P壳层），证明Pd物种仅以Pd单原子的形式存在。X射线吸收近边结构（XANES）谱证实Pd的氧化态为 +1~+2，和XPS结果一致。XRD谱图、Raman和FTIR光谱均表明，在VP/CdS异质结和PdSA-VP/CdS复合材料中，VP和CdS的结构基本保持不变。XPS数据显示和纯VP与纯CdS对比，VP/CdS异质结中P 2p峰结合能变小，S 2p峰和Cd 3d峰结合能变大，这意味着发生了从CdS到VP的电子转移。此外，和VP/CdS异质结相比，1-Pd/CV-5的S 2p峰移动到更高的结合能，表明电子从S原子转移到Pd²⁺物种，导致Pd SAs呈现低价态，这与上述HAADF-STEM和XAFS结果吻合。

图3. CV-5（a）P 2p,（b）Cd 3d 和（c）S 2p 分别在暗处和365 nm光下的原位XPS谱图; （d）CV-5 在DMPO存在时，暗处和可见光下的EPR谱图;（e）VP, CdS和CV-5 在可见光照射180s 后的DMPO-•O₂^- EPR谱图;（f）CdS (100) 和（g）VP (001) 功函数计算值; （h）CdS/VP S型异质结光催化剂的形成过程和光生电子和空穴的分离转移机理。

图3a-c所示, 和暗处时的结合能相比，在365 nm光激发下，CV-5 样品的P 2p向高结合能方向位移了0.1 eV, 而Cd 3d 和 S 2p分别向低结合能方向位移约0.1 eV, 表明从VP NSs到CdS NPs的光生电荷转移。图3d显示，用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）为自旋捕获剂, CV-5 样品的EPR信号随可见光的辐照时间增加而逐渐增强。VP, CdS和CV-5 在可见光照射180 s 后的DMPO-•O₂^- EPR图谱对比显示, VP NSs的DMPO-•O₂^-信号最弱，而CdS的信号较强，这是由于CdS NPs的导带边的位置比VP的更低。此外，CV-5的DMPO-•O₂^-信号和CdS的信号基本一致，说明体系的还原性能保持不变。以上结果证明界面处光生电子转移机制遵循S型。

图4.（a）Pd/CV-5担载不同Pd负载量的光催化析氢性能;（b）1-Pd/CV-5循环测试性能图; (c) UV-vis DRS谱图;（d）光电流测试;（e）EIS Nyquist 谱图;（f）PL谱图; 380 nm激发飞秒吸收光谱（g, h）CV-5和（j, k）1-Pd/CV-5;（g, j ）吸收光谱观测结果的三维等高线图和（h, k）对应的飞秒吸收谱; 在520 nm探测动力学分布（i）CV-5和（l）1-Pd/CV-5;（m）氢吸附自由能;（n）光催化机理示意图。

图4a显示了Pd/CV-5的光催化析氢活性，最大可达82.5 mmol·h^-1·g^-1，并具有良好的稳定性（图4b）。图4c显示，和VP相比, CV-5异质结和Pd/CV-5的光吸收明显增加。光电流响应（图4d）电化学阻抗谱（EIS）（图4e）表明载流子分离和迁移效率有效提升。光致发光（PL）光谱（图4f）VP/CdS和Pd显著降低了光生电子与空穴的复合率，1-Pd/CV-5表现出最高的光生载流子分离效率。超快吸收光谱（图4g-l）揭示Pd单原子与VP/CdS S型异质结协同实现了超快电荷分离和传输（2.2 ps）。利用DFT对Pd-S₃和Pd-P₃两种配位结构进行了氢吸附自由能对比，图4m所示，负载Pd单原子显著降低了氢吸附自由能。图4n描述了光催化机理。

全文小结

采用一步球磨法制备了由少层VP NSs、CdS NPs和Pd SAs组成的多级复合光催化剂，其中VP/CdS异质结界面光生电荷转移路径遵循S型机制。DFT阐明Pd-S₃和Pd-P₃构型有效降低了氢吸附自由能并增加了可见光吸收。此外，TA揭示Pd SAs和VP/CdS S型异质结协同增强光生载流子的分离和迁移，进而提升了光催化分解水析氢性能。该工作为设计单原子/S型异质结高效光催化剂提供了新思路。

作者介绍

第一作者：李华星

通讯作者：刘刚，国家纳米科学中心研究员。主要研究方向为：纳米光催化材料及太阳能光催化。

2017年入选科睿唯安化学领域“高被引科学家”。至今在国际核心期刊，包括Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Science, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Today, Nano Energy, ACS Nano, ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ.等发表论文100余篇，论文他引10000余次。

文献信息

Huaxing Li, Rongjie Li, Gang Liu, Lirong Zheng, Lizhu Wu et. al. S‑Scheme Heterojunction/Single-Atom Dual-Driven Charge Transport for Photocatalytic Hydrogen Production. ACS Catal. 2024, 14, 7308−7320.

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c00758

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