大连工业大学宿婷婷、任文锋JEC:“网球拍”水凝胶电解质同时调节锌-碘电池的正极和负极！
学术
2024-11-20 10:11
重庆
![]()
（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑ ![]()
锂离子电池因其高能量密度和出色的循环稳定性而成为能源存储领域的主流选择。然而，锂资源的高成本以及锂离子电池中易燃和有毒的有机电解质迫使研究人员迫切寻找替代的能源存储系统。在已报道的工作中，水系锌-碘（Zn-I2）电池因其锌负极（5855 mA h cm−3，820 mA h g−1）和碘正极（1040 mA h cm−3，211 mA h g−1）的高理论比容量以及合适的放电电位平台（1.2 V vs. Zn/Zn2+）而脱颖而出。然而，锌负极的不均匀沉积和热力学不稳定性分别产生枝晶生长和氢气发展反应（HER），以及在正极侧自发形成的I3−离子可以通过电解质和隔膜穿梭到负极腐蚀锌负极，这些因素都恶化了Zn-I2电池的电化学性能。许多开创性的工作主要集中在通过电解质工程和表面改性对Zn负极界面进行调控。通过实现Zn2+流动的均匀性来诱导均匀沉积行为，以阻碍枝晶生长。物理屏障效应针对H2O分子和破坏Zn(H2O)62+溶剂化结构的过程可以有效地减少活性H2O与Zn负极的接触，以避免HER的发生和绝缘副产品的形成。目前，已经开发了表面涂层层（壳聚糖、纳米金刚石和Nafion/Zn3(PO4)2复合材料）和电解质添加剂（甘氨酸、葡萄糖酸钠和丙二醇）来增强锌金属负极的电化学性能。此外，对于正极侧的I3−离子穿梭效应，通过使用吸附固定化、杂原子锚定和单原子催化剂来解决I3−离子的穿梭效应，通过层状多孔碳纳米纤维膜或N、O共掺杂石墨烯薄膜吸附I3−，碳上锚定的纳米团簇抑制多碘化物的形成，以及铁及其衍生物的催化来调节碘的电荷转移。然而，上述方法主要关注负极或正极部分来解决整体性能改进。因此，同步调节负极和正极是非常期望的，以实现阻碍枝晶生长、HER和I3−穿梭。近日，大连工业大学宿婷婷、任文锋团队提出了一种“网球拍”（TR）水凝胶电解质，通过共聚和共混聚丙烯酰胺（PAM）、钠木质素磺酸盐（SL）和海藻酸钠（SA）来同步调节锌-碘（Zn-I2）电池的正极和负极。这种“网球拍”结构能够通过其“网线结构”诱导Zn2+离子的均匀传输，通过配位效应阻碍负极侧的HER和枝晶生长，同时通过强烈的排斥力击中I3−离子，避免正极侧的穿梭效应。该团队制备的TR水凝胶电解质使Zn-Zn对称电池展现出超过4500小时的高循环稳定性，Zn-I2电池在5 A g−1的电流密度下实现了15000次稳定循环，性能优于已报道的工作。此外，TR水凝胶电解质的实用性通过柔性Zn-I2软包电池得到了验证，这项工作为同步调节Zn-I2电池的正极和负极以增强其电化学性能开辟了一条新途径。 该成果以“Tennis racket hydrogel electrolytes to synchronously regulate cathode and anode of zinc-iodine batteries”为题发表在《Journal of Energy Chemistry》期刊，第一作者是Yang Tian-Yi。本文开发了一种“网球拍”（TR）结构的水凝胶电解质，通过共聚和共混聚丙烯酰胺（PAM）、钠木质素磺酸盐（SL）和海藻酸钠（SA）来同步调节锌-碘（Zn-I2）电池的正极和负极。TR水凝胶电解质的“网线结构”能够诱导Zn2+离子的均匀传输，减少活性水分子，从而在负极侧抑制氢气发展反应（HER）和枝晶生长，在正极侧则通过强烈的排斥力击中I3−离子，避免其穿梭效应。这种协同效应使得Zn-Zn对称电池展现出超过4500小时的高循环稳定性，Zn-I2电池在5 A g−1的电流密度下实现了15000次稳定循环，性能优于已报道的工作。此外，通过组装柔性Zn-I2软包电池，验证了TR水凝胶电解质的实用性和灵活性，为提升Zn-I2电池的电化学性能提供了一种新策略。 图1：界面调控和TR电解质的制备过程示意图。(a) 在传统液态电解质（LE）中，Zn2+离子的不均匀沉积行为导致负极侧的枝晶生长，最终穿透隔膜造成短路；(b) 负极侧Zn阳极的热力学不稳定性导致HER的发生和绝缘副产品的形成，同时正极侧自发生成的I3−离子通过电解液和隔膜穿梭到负极腐蚀Zn阳极；(c) TR电解质对Zn阳极的调控机制；(d) TR电解质的制备过程和反应机制。
图2：TR电解质的结构和性质及其对Zn阳极的调控机制。(a) 制备的电解质的傅里叶变换红外图谱（FTIR）；(b) 制备的电解质的应力-应变曲线；(c) TR电解质的扫描电子显微镜（SEM）图像；(d) 不同电解质的线性扫描伏安曲线（LSV）；(e) 不同电解质中Zn阳极的Tafel曲线；(f) TR组分与H2O的结合能；(g) 循环后的Zn阳极的原位X射线衍射（XRD）图谱；(h) TR组分与Zn2+的结合能；(i) 分子动力学模拟和径向分布函数的3D快照。 图3：TR电解质对Zn阳极的调控过程。(a) 不同电解质的离子电导率比较；(b) 不同电解质中Zn阳极的计时电流响应（CA）和循环伏安（CV）曲线；(c) 不同电解质中Zn阳极的成核过电位；(d) SL和H2O在Zn(002)表面上的吸附能；(e-g) 不同电解质中Zn沉积铜箔的SEM图像；(h, i) 不同电解质中Zn沉积过程的原位光学图像；(j) 不同电解质中Zn-Cu电池的库仑效率。 图4：TR电解质中Zn阳极的电化学性能和结构调控。(a) Zn-Zn对称电池在0.5 mA cm−2的循环性能；(b) Zn-Zn对称电池在不同循环下的电压-容量曲线；(c) Zn-Zn对称电池在2 mA cm−2的循环性能；(d) 与先前工作的电化学性能比较；(e-g) 不同电解质中循环后Zn阳极的SEM和AFM图像。 图5：I3−离子穿梭效应的抑制机制、Zn-I2电池的电化学性能和实用性。(a, c) 使用玻璃纤维隔膜和TR电解质的H型电解池中含I的溶液的光学图像和相应的紫外-可见（UV-Vis）图谱；(e) I3−与TR基质中SL和SA的排斥能；(f) Zn-I2扣式电池在不同电流密度下的倍率性能；(g) Zn-I2扣式电池在不同电流密度下的恒流充放电曲线；(h) Zn-I2扣式电池的循环性能和库仑效率。 图6：(a) Zn-I2软包电池的示意图和循环性能；(b) Zn-I2软包电池的循环性能和库仑效率；(c) 由Zn-I2软包电池供电的LED灯、电子钟和遥控玩具车；(d) Zn-I2软包电池在弯曲和切割前后的电压变化；(e) 不同角度弯曲后Zn-I2柔性电池的循环性能；(f) 柔性Zn-I2电池在折叠和卷曲后的电压变化；(g) 柔性Zn-I2电池为可穿戴设备（柔性屏幕、头灯和LED工作服）供电。总之，研究人员开发了一种“网球拍”（TR）水凝胶电解质，以同步调节锌-碘（Zn-I2）电池的正极和负极。TR电解质的“网线结构”由PAM的共价交联、SL的苯环和SA的离子交联组成。这种结构能够均匀Zn2+通量，抑制负极侧的枝晶生长和减少活性水分子以阻碍HER。同时，TR电解质的阴离子富集结构能够像击打“网球”一样击中I3−离子，以抑制正极侧的穿梭效应。TR电解质的这些优势赋予了锌金属阳极4500小时的可逆沉积/剥离行为和Zn-I2电池15000次的长期循环性能。这项工作通过构建“网球拍”水凝胶结构实现了对正极和负极的同步调节，为提升Zn-I2电池的电化学性能开发了一种新策略。 “网球拍”（TR）水凝胶电解质的合成：该过程通过将聚丙烯酰胺（PAM）和钠木质素磺酸盐（SL）进行接枝共聚，然后与海藻酸钠（SA）混合。首先，使用过硫酸钾（KPS）作为引发剂，在热引发下使丙烯酰胺（AM）和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）的C=C键产生自由基，形成AM链的延伸和共价交联。同时，SL的酚羟基与这些交联位点进行接枝，形成初始的共价水凝胶网络。随后，将制备的水凝胶浸入含2 M ZnSO4的盐水中，Zn2+离子与SA中的羧基结合，作为离子交联剂形成第二个柔性网络。这两个网络相互交织，形成了具有“网球拍”效应的TR水凝胶电解质。T-Y. Yang, T-T. Su, H-L. Wang, K. Li, W-F. Ren, R-C. Sun, “Tennis racket” hydrogel electrolytes to synchronously regulate cathode and anode of zinc-iodine batteries, Journal of Energy Chemistry (2024), https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.11.004.
