突破瓶颈！中国科大谈鹏、肖旭Nature子刊：重新认识传输和成核动力学，突破锂-氧电池的容量瓶颈！
学术
2024-11-19 10:15
重庆
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锂-氧电池（LOBs）以其显著高于锂离子电池的能量密度而出现，被视为能源存储和动力的有前途技术。尽管在各个方面取得了重大进展，实际的LOBs尚未完全实现其超高空理论能量的内在潜力。确实，当空气电极的所有孔隙被金属氧化物充满时，电极达到了其理论容量。不幸的是，空气电极的空间利用率往往不足，导致实际输出容量远远低于理论值。评估在当前操作协议下输出容量是否已达到上限是一项挑战，使有针对性的调节变得混乱。这一困境引发了问题和关注：电极是否达到了实际最大容量的指标是什么？容量限制可以进一步增强吗？这对于打破LOBs的容量瓶颈至关重要。关键在于建立宏观电化学性能与Li2O2微观行为（如成核、形态和分布）之间的关系。由于涉及相变、质量传递和法拉第过程的物理化学过程的复杂性，对纳米级行为的统一和清晰的理解仍然缺乏。Li2O2形态在决定实际容量中起着基本作用。几个小组指出，薄的Li2O2膜会阻碍电子传输并过早终止放电。尽管通过应用固态或液态催化剂可以显著改变Li2O2的性质，但基本的成核-生长理论仍然存在争议。对于传输动力学，气体或离子传输的中断也会导致反应停止。在传统观念中，固体产品主要在氧气侧积累，与低饱和水平下的气体梯度一致。由于所有过程都发生在三维空间中，因此获得多个成分在电极厚度方向上的相互作用的详细信息至关重要，而不仅仅是关注单个站点或面。另一个限制对微观行为理解的因素是研究方法的约束。先进的观察技术，如原位扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM），已被广泛用于提供及时的图像。然而，它们只能对电极表面水平（阴极顶部或底部）的Li2O2进行表征，未能揭示多孔电极内部的Li2O2分布和形态。缺乏实际空气电极内部的实验数据，使得推断成分分布变得具有挑战性。通常的方法是开发多场模型来量化多孔介质内的质量传输。尽管已采用多维宏观连续模型来计算活性成分浓度和Li2O2厚度，但它们在描绘Li2O2成核、形态和界面演变方面是不够的。遗憾的是，很少有模型能够提供对介观过程的良好定量理解。因此，迫切需要利用跨尺度模拟和多角度观察来揭示多孔电极中的相变过程。 近日，中国科学技术大学谈鹏、肖旭团队通过可视化技术和跨尺度量化技术的协同作用，重新定义了微尺度 Li2O2行为与宏观电化学性能之间的关系，强调了 Li+ 离子固有调节能力的重要性。研究发现，逆氧梯度分布的 Li2O2 粒子标志着成核和传输动力学的兼容性匹配，从而能够输出电极的最大容量，并为评估未来应用的操作规程提供依据。在这种情况下，通过开发一种通用方法，可进一步提高 150% 的容量。这项工作为金属空气电池的能量转换规则和控制打开了大门，大大加快了其商业化进程。该成果以 "Breaking the capacity bottleneck of lithium-oxygen batteries through reconceptualizing transport and nucleation kinetics" 为题发表在《Nature Communications》期刊，第一作者是Zhang Zhuojun、 Xiao Xu。本文揭示了锂-氧电池（LOBs）中Li2O2的微观行为与宏观电化学性能之间的联系，并强调了Li+离子在成核和传输动力学中的调节作用。研究发现，Li2O2粒子逆氧气梯度分布是成核和传输动力学匹配的结果，这一发现使得电极能够发挥出最大容量，并为未来应用中的操作协议评估提供了依据。通过开发一种通用化方法，实现了150%的容量提升。这项工作不仅为金属-空气电池系统的能量转换规则和容量控制提供了宝贵的知识，而且极大地推动了它们走向商业化的步伐。通过跨尺度模拟和多角度观察，研究揭示了多孔电极中相变过程的细节，为打破LOBs的容量瓶颈提供了新的理解和策略。图1：不同Li+离子浓度下的电化学行为。使用(a)无序电极在0.1 mA cm−2和(b)可视化电极在300 mA g−1的0.05–2 M电解液中的恒流放电曲线。(c)随着Li+离子浓度变化的放电容量趋势。使用(d)无序电极和(e)可视化电极的初始电压平台。(f)Li+离子浓度与初始电压平台趋势。在固定容量下使用(g)无序电极在1.5 mAh cm−2和(h)可视化电极在4000 mAh g−1的电化学阻抗谱（EIS）结果。(i)放电后和原始状态之间的净Rs和净Rct的比较。 图2：Li2O2成核-生长理论和产品形态与过电位之间的关系。(a–d)在不同Li+离子浓度下满放电时Li2O2形态的演变。大图的比例尺为300 nm，小图的比例尺为1 μm。(e)在不同浓度的电解液中，O2和LiO2在固液界面的吸附/分布方案。(f)Li+离子浓度对初始电压平台和成核的影响机制。(g)在放电的早期和后期，电压特性和控制因素的方案。(h)使用场相方法模拟低cLi+时Li2O2膜的生长演变和(i)高cLi+时颗粒的生长演变。(j)低cLi+和(k)高cLi+时，Li2O2在电极表面覆盖度与放电电压之间的关系。 图3：在不同Li+离子浓度下，可视化电极内部成分传输的定量分析。(a) C-AAO电极的截面，通道直径为390 nm，放电前的状态。在氧气侧、中间部分和隔膜侧的Li2O2分布的SEM图像，以及在(b) 0.5 M和(c) 2 M浓度下粒子大小的统计分析。(b, c)中的比例尺为200 nm。(d) 0.5–2 M电解液中Li2O2平均直径的总结。(d)中的误差条表示从众多粒子直径测量中得出的标准差。在0.5 M电解液中，(e1) 60%，(e2) 80%，和(e3) 100% DODs时氧气浓度的模拟分布，以及在2 M电解液中，(f1) 60%和(f2) 100% DODs时的分布。(g)平均氧气浓度和相应的电压-容量曲线。在0.5 M电解液中，(h1) 60%，(h2) 90%，和(h3) 100% DODs时Li2O2体积分数的模拟分布，以及在2 M电解液中，(i1) 80%和(i2) 100% DODs时的分布。Li2O2最大体积分数位置用白点标记。(j)放电过程中Li2O2最大体积分数位置在电极深度方向上的迁移。在(k) 0.5 M和(l) 2 M电解液中，沿电极表面局部放电电流的模拟分布，其中Lpos = 0代表氧气面，Lpos = 1代表隔膜面。(m)0.5 M和2 M电解液中质量传输特性的方案。 图4：多场跨尺度建模和Li2O2粒子生长的介观分析。(a) 计算域和反应过程的方案。(b) 在存在0%，10%，和20%电化学面积损失的情况下，Li2O2粒子在氧气和隔膜侧的生长结果和LiO2浓度分布。暗红色圆圈代表Li2O2粒子。(c) 沿中心轴（即0.5 Lchannel）的序参数分布。(d) 在不同电化学面积损失下，氧气侧和隔膜侧Li2O2粒子直径的总结。(e) 在存在0%和20%电化学面积损失时，氧气入口处氧气浓度的比较。(f) 沿中心轴的氧气分布。(g) 在10%电化学面积损失下，沿中心轴的Li2O2粒子时间依赖生长率。ΦO和Φs分别代表氧气侧和隔膜侧Li2O2粒子的直径。(h)在DODs为5%和(i)75%时的生长率。 图5：概念验证和一般电极高能量密度的优化策略。(a) Li+离子浓度调节机制的总结。(b) 在不同放电率下的容量趋势。颜色梯度表示现象或故障原因之间的相似性或差异程度。(c) 双电极结构的方案。(d) CNT和bre-CNT电极的SEM图像。(e) 在0.1 mA cm−2时的恒流放电曲线，以及(f)使用0.5 M和2 M电解液的不同结构的容量趋势。红色代表结构类型I，蓝色代表类型II。实线代表0.5 M电解液，虚线代表2 M电解液。(g) 在放大条件下的容量趋势：i) 0.2 mA cm−2和0.5 M；ii) 0.1 mA cm−2和3 M。(h)放电率对容量峰值影响的分析方案。对于具有(i)成核和传输动力学良好匹配的情况和(j)传输动力学缓慢的情况的一般优化策略。 本项工作通过重新定义纳米级Li2O2行为与宏观电化学性能之间的联系，显著提升了实际容量极限。通过利用电池系统的固有调节能力，控制了成核和传输动力学的初始状态。具体来说，开发了一个多场跨尺度模型，并结合可视化技术，为相变和成分传输的耦合提供了定量和直观的理解。首先，提出了一个Li2O2成核-生长理论，通过吸附氧的还原动力学调节初始核密度和早期电压。在低Li+离子浓度的电解液中，高核密度倾向于形成，导致Li2O2膜的形成，从而显著增加阻抗并迅速降低电压。重要的是，在0.5 M电解液中，逆氧气梯度分布的Li2O2意味着成核和传输动力学的兼容性，从而实现了最大容量。充足的氧气供应和局部电子传输失败是电流峰值迁移和Li2O2分布反转的关键因素。此外，这些发现已通过一般电极的成功验证，强调了优化策略需要与动力学兼容的必要性。对于最佳的动力学兼容性，打破容量瓶颈的关键是保持电极内部的质量传输，而不仅仅是加速氧气入口处的氧气扩散。作为概念验证，通过在隔膜侧引入呼吸通道，容量极限提高了150%。这项工作克服了知识限制，揭示的机制可以扩展到其他金属-空气电池。Zhuojun Zhang, Xu Xiao, Aijing Yan, Kai Sun, Jianwen Yu, & Peng Tan. Breaking the capacity bottleneck of lithium-oxygen batteries through reconceptualizing transport and nucleation kinetics. Nature Communications, 2024, 15:9952.DOI: 10.1038/s41467-024-54366-z.
