609 Wh/kg！上海交通大学孙浩AM：热辅助干法电极：解锁可持续和高性能电池！
学术
2024-11-26 10:15
重庆
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现代社会的电气化需要高性能和可持续的电池。过去半个世纪中，湿法涂覆（WC）一直是正极涂覆的主要方法。它涉及使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）分散活性材料、导电碳和聚合物粘结剂，形成高粘度浆料，然后涂覆在铝（Al）箔上并加热以去除NMP（见图1a）。尽管WC方法具有成熟和可扩展的特点，但它存在一系列严重问题。例如，用于正极制备的大量NMP（约1700吨GWh−1）不仅增加了材料成本，还导致了NMP去除的大量能源消耗，占正极制备总能源消耗的约82%。更重要的是，NMP的高度毒性和易燃性引起了严重的健康和安全问题，这阻碍了当前电池工业的环境友好性和可持续性。为了应对这些挑战，干涂（DC）方法已经引起了学术界和工业界的广泛兴趣。例如，聚四氟乙烯（PTFE）是一种有前途的无溶剂粘结剂，可以在研磨和加热下形成纤维网络，以锚定活性材料和导电碳（见图1b）。迄今为止，基于DC方法已经制备了磷酸铁锂（LiFePO4）、钴酸锂（LiCoO2）和镍钴锰酸锂正极。然而，对于高能量密度的富锂锰基（LMR，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2）正极的干涂，尤其是对于实际应用所需的快速充放电条件下的厚电极，仍然具有挑战性。这主要归因于在没有使用NMP的情况下，干涂LMR正极的成分分布不佳，导致电子和离子传输缓慢，从而恶化了LMR正极的可用比容量和倍率能力。此外，干涂LMR正极上形成的正极-电解液界面（CEI）层不能完全抑制LMR和电解液之间的持续寄生反应，导致循环过程中严重容量衰减。这些因素共同阻碍了通过传统DC方法追求高能量密度。因此，开发具有全面高能量密度、倍率能力和面积容量的干法LMR正极，以充分适应实际电池生产和应用，是非常理想但具有挑战性的。 近日，上海交通大学孙浩团队提出了一种热辅助干法涂覆（TA-DC）方法，用于干法制备高性能的富锂和富锰（LMR）正极。该方法涉及使用锂二氟草酸硼酸盐（LiDFOB）和丁二腈（SN）作为低熔点介导剂，并通过温和加热过程熔化SN-LiDFOB以改善电极内部的组分分布，实现了最大面积容量11.0 mAh cm−2。研究证明了LiDFOB和SN可以提供足够的途径以促进Li+传输，显著提升LMR正极的倍率能力。基于正极和负极的总质量，所得的锂金属/LMR全电池达到了609 Wh kg−1的最大能量密度和2183 W kg−1的最大功率密度。这些结果不仅突破了干电极能量密度的关键瓶颈，而且在更广泛的背景下为绿色和可持续电池生产开辟了新途径。该成果以 "Thermal-Assisted Dry Coating Electrode Unlocking Sustainable and High-Performance Batteries" 为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Qu Zongtao、Wang Yan、Zhang Chengxiao。本文提出了一种热辅助干涂（TA-DC）方法，用于制备高能量密度的锂和锰富集（LMR）正极。该方法使用锂二氟草酸硼酸盐（LiDFOB）和丁二腈（SN）作为关键的电极介导剂，通过60℃的温和加热过程熔化SN-LiDFOB，显著改善了电极内各种组分的分布。这些协同效应使得干LMR正极具有最大4C（12 mA cm−2）的倍率能力和11.0 mAh cm−2的面积容量。基于正极和负极的总质量，锂金属/LMR全电池展示了609 Wh kg−1的最大能量密度和2183 W kg−1的最大功率密度。这些结果不仅突破了干电极能量密度的关键瓶颈，而且为绿色和可持续电池生产开辟了新途径。 图1：基于不同方法的电池正极制备。a) 传统的湿法涂覆（WC）方法需要大量的NMP，导致材料成本、能源消耗和毒性等一系列问题。b) 当前的干法涂覆（DC）方法避免了NMP的使用，但由于电极中成分分布不均匀，导致能量密度和倍率性能较差。c) 热辅助干涂覆（TA-DC）方法基于丁二腈（SN）和锂二氟草酸硼酸盐（LiDFOB）作为电极添加剂，这些添加剂可以在60℃融化成液态，以促进电极内各种组分的均匀分布，从而实现高能量密度和倍率能力。 图2：TA-DC电极的特性。a) TA-DC电极生产过程的照片。b) 总面积为1000cm2的TA-DC电极的照片。c) TA-DC电极的照片。d,e) 分别为TA-DC电极的顶视和横截面扫描电子显微镜图像。c-e中的LMR质量负载约为25.0 mg cm−2。f) 通过TOF-SIMS获得的TA-DC电极中不同组分的3D分布。g) WC和TA-DC电极的微环境电阻比较。h) 使用WC、DC和TA-DC电极制备的对称电池的Nyquist图。低频区域在实轴上的投影值对应于电极的离子电阻值的三分之一。i) 基于两探针测量的WC、DC和TA-DC电极的电导率比较。 图3：基于TA-DC电极的锂金属/LMR半电池的电化学性能。a) 基于WC、DC和TA-DC电极的锂金属/LMR半电池在0.8 C时的恒流充放电曲线。LMR的质量负载约为11.9 mg cm−2。b) 基于WC、DC和TA-DC方法的锂金属/LMR半电池在0.08至4 C的不同电流密度下的倍率性能。c) 使用TA-DC方法的锂金属半电池与先前报道的DC方法使用LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极的Ragone图。能量和功率密度是基于正极上活性材料的质量计算的。d) 基于DC和TA-DC方法的锂金属/LMR半电池在20 mA g−1的电流密度和120分钟的时间间隔下的初始充放电过程的GITT曲线。e) 在电池放电过程中计算的DC和TA-DC电极的Li+扩散系数的对数。f) 基于DC和TA-DC电极的锂金属/LMR半电池在0.08 C（3.1 mA cm−2）下的循环性能。所有电池首先在0.08 C下循环3次，然后切换到0.8 C进行后续循环。g) 基于DC和TA-DC电极组装的锂金属/LMR半电池，LMR质量负载约为29.0 mg cm−2，在0.4 C（2.9 mA cm−2）下的循环性能。h) 基于TA-DC电极，随着LMR质量负载从11.9增加到45.8 mg cm−2，锂金属/LMR半电池的比容量和面积容量的比较。 图4：基于TA-DC电极的锂金属/LMR全电池。a) 基于TA-DC方法的锂金属/LMR软包电池的示意图。b) 基于TA-DC电极的锂金属/LMR全电池在0.08至2.4 C的不同速率下的恒流充放电曲线。c) 基于TA-DC电极的锂金属/LMR全电池在0.4 C下的循环性能。电池首先在0.08 C下循环3次，然后切换到0.4 C进行后续循环。b和c中的比容量是基于正极上LMR的质量计算的。d) 锂金属全电池基于TA-DC方法与使用DC方法的其他全电池的最大能量和功率密度的比较。能量和功率密度是基于正极和负极的总质量计算的。e) 基于TA-DC方法的507 mAh锂金属/LMR软包电池的循环性能。电池首先在0.08 C下循环3次，然后切换到0.4 C进行后续循环。f) 锂金属/LMR软包电池为玩具电动车供电。 图5：TA-DC电极的CEI化学和Li+传输。a, b) 基于TA-DC和DC方法循环50次后的LMR正极的HR-TEM和IFFT图像。c, d) 循环50次后的DC和TA-DC电极的高分辨率F 1s和B 1s XPS图谱。e) TA-DC和DC电极中形成的CEI的示意图。f) SN、SN-LiDFOB和PTFE/SN-LiDFOB的FT-IR图谱。g) 基于DFT计算的DFOB–-Li+、PTFE-Li+、SN-Li+和DFOB−-SN-PTFE-Li+的结合能。h) TA-DC和DC电极中Li+传输的示意图。 总之，研究人员报道了一种热辅助干涂覆方法用于电极制备，首次实现了具有显著能量密度和倍率能力的干法锂和锰富集正极。研究人表明LiDFOB和SN是两个关键的电极介导剂，可以促进Li+传输。结合材料混合过程中的温和加热过程以熔化SN-LiDFOB，确保了电极内组分的均匀分布。这些协同效应实现了无溶剂的高能量密度LMR正极的制备，具有高倍率能力。基于正极和负极的总质量，所得的锂金属/LMR全电池展示了609 Wh kg−1的最大能量密度和2183 W kg−1的最大功率密度。这些结果不仅建立了一种高效的干法制备高能量密度正极的方法，而且在更广泛的背景下，为当前电池工业向低成本、高可持续性和优异的电化学性能发展提供了新的范例。首先，将丁二腈（SN）和锂二氟草酸硼酸盐（LiDFOB）以10:1的质量比混合，在60℃下搅拌30分钟以获得透明溶液。然后将该溶液加入到富锂锰基（LMR）正极材料、Ketjenblack（KJ）和聚四氟乙烯（PTFE）的混合物中，在60℃下研磨10分钟以形成自支撑的膜，随后在80℃下辊压到铝箔上以制得TA-DC电极。对于大尺寸TA-DC电极的制备，将SN-LiDFOB、LMR、KJ和PTFE混合，在60℃下使用涡旋搅拌器进行剪切混合10分钟，然后在80℃下以10-15 MPa的压力辊压到铝箔上。最终得到的TA-DC电极展现出良好的结构完整性和均匀性，厚度约为116微米。 Qu Z, Wang Y, Zhang C, Geng S, Xu Q, Wang S, Zhao X, Zhang X, Yuan B, Ouyang Z, Sun H. Thermal-Assisted Dry Coating Electrode Unlocking Sustainable and High-Performance Batteries. Adv Mater. 2024;2410974.doi:10.1002/adma.202410974.
