贵州大学黄俊Angew.：桥接电解质体积和界面化学：动态保护策略实现超长寿命水系锌电池！
学术
2024-11-27 08:31
重庆
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可充电水系锌电池（AZBs）已被证明在多种应用场景中是具有前景的候选者，它们在安全/绿色操作环境、固有的高安全性、高离子导电性（1~100 S m-1）、低成本制造（25美元kWh-1）和高理论容量（820 mAh g-1和5854 mAh cm-3）等方面具有优势。这些特性重新成为学术界的热门话题，并促进了该领域的快速发展。然而，AZBs的进步受到实现长寿命的重大障碍的阻碍，例如肆虐的枝晶生长、自发的析氢反应（HER）、不可避免的自腐蚀、不利的副反应和不可控的锌粉碎（锌退化）。这些挑战也源于水系电解质的攻击性和金属锌阳极界面的脆弱性。包括人工界面层、电解质工程、分隔膜改性和电极设计在内的众多策略在解决这一挑战方面取得了显著进展。其中，电解质工程由于其实施简单、效果显著和结果迅速而受到广泛研究，并发挥了关键作用。具体来说，它通过改善电解质成分来优化电解质环境，或通过促进界面保护来增强界面化学，从而大大增强了AZBs的循环寿命。尽管如此，它专注于调节电解质体积和电极/电解质界面，单一的作用位置、不可持续的效果和静态的非自适应保护行为阻碍了修改在增强循环寿命方面的效力，因为优化的组分在循环过程中只作用于电解质体积或界面，并且容易在快速和重复的放电/充电过程中耗尽/牺牲。然而，实现在电解质体相和界面保护之间进一步的进展，从而实现无需牺牲和自修复能力的持续循环保护，需要额外的探索。因此，在循环过程中推进深入的动态保护策略，可能是进一步提高AZBs循环寿命的一个有希望的途径，其特点是能够（1）协同物理和化学属性以实现稳定的优化，（2）在电解质和界面之间循环穿梭，以减少电池内有害化学反应的持续和多点效力，以及（3）有效解决内部/外部机械损伤，实现无需拆卸的自修复能力。 近日，贵州大学黄俊团队提出了一种桥接电解质体相和界面化学的动态保护策略，以实现超长寿命的水系锌电池。该策略利用从蟹壳中提取的甲壳素纳米晶体（ChNCs）作为胶体电解质，不仅优化了电解质体相和提升了界面化学，还通过在电池充放电过程中在电解质和界面之间循环穿梭，实现了持续的保护功能。通过实验验证了ChNCs在提高锌电池的循环稳定性、速率性能以及自修复能力方面的显著效果，使得电池能够在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的条件下稳定运行超过8200小时，显著超过了传统ZnSO4电解液的电池寿命。这一研究成果为开发更高性能的水系锌电池提供了新的思路和方法。该成果以“Bridging Electrolyte Bulk and Interfacial Chemistry: Dynamic Protective Strategy Enable Ultra-Long Lifespan Aqueous Zinc Batteries”为题发表在《Angew.andte Chemie International Edition》期刊，第一作者是Wu Qing。本文利用壳聚糖纳米晶体（ChNCs）作为胶体电解质，实现了对水系锌电池（AZBs）电解质体积和界面化学的桥接，从而提出了一种动态保护策略。这种策略不仅优化了电池内部的电解质环境和界面反应，而且能够在电池运行过程中动态地在电解质和界面之间穿梭，提供持续的保护，并且具备自我修复机械损伤的能力。具体来说，ChNCs的独特物理和化学性质使其能够在电场作用下在电解质和界面之间循环，实现对锌离子通量的均匀调控和对界面反应的优化，从而抑制了锌的枝晶生长和腐蚀，显著提升了电池的循环稳定性和使用寿命。实验结果表明，使用ChNCs改性的锌电池展示了极高的库仑效率和超长的服务寿命，这为构建更优质的AZBs及其它类型电池开辟了新途径。 图1：ChNCs的制备和特性的示意图。展示了通过酸水解从蟹壳中获得的甲壳素制备ChNCs的过程，以及ChNCs的化学和生物活性与其前体相似。ChNCs具有三个显著特点：针状纳米结构（胶体离子载体和物理屏蔽层）、丰富的极性官能团（羟基、酰胺和氨基）以及在应力下自组装成平滑界面（自填充不均匀表面）。这些属性使得ChNCs能够在AZBs系统中表现出动态保护特性。 图2：研究电解质体相和界面化学机制。(a) SECM区域扫描在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环Zn表面上反馈电流的变化（Ave. E是扫描区域内表面电流的平均值）。(b) 最高反馈电流和最低反馈电流的差异。(c) 纯ZnSO4电解液和(d) ChNCs/ZnSO4胶体电解液在x轴穿过尖端的1D电场和Zn2+离子浓度分布演变。(e) 通过相场变量ξ表示的枝晶形态演变。(f) 在沉积/剥离过程中不同电解液的原位拉曼图谱和(g) FTIR图谱。 图3：ChNCs/ZnSO4胶体电解液的动态保护策略研究。(a) 循环过程中交换电流密度(j0)的演变。(b) 电池系统中j0变化的示意图。(c) 对称Zn电极在电解池中沉积/剥离的测试程序，以及不同沉积/剥离时间下电极的SEM图像。(d) 在不同电解液中在10 mA cm-2、2.5 mAh cm-2下Cu箔上Zn沉积/剥离的原位光学显微镜图像。(e, f) ChNCs动态保护机制的示意图。 图4：带有ChNCs/ZnSO4胶体电解液的Zn//Zn和Zn//Cu电池的电化学性能。(a) 弯曲状态下Zn对称软包电池的恒流沉积/剥离。(b) 在Zn表面上刻字的Zn对称电池在10 mA cm-2、1 mAh cm-2下的恒流沉积/剥离。(c) 在不同电流密度下Zn//Cu非对称电池的平均库仑效率演变。(d) 不同电解液下5至50 mA cm-2、5 mAh cm-2的速率性能。(e) 在不同电解液中1 mA cm-2、1 mAh cm-2下Zn对称电池的恒流沉积/剥离。(f) 基于1 mA cm-2、1 mAh cm-2的Zn对称电池先前报道的循环寿命总结。 图5：带有ChNCs/ZnSO4胶体电解液的Zn//MnO2全电池的表征。(a) 不同电解液中全电池在0.1 mV s -1下的CV曲线。(b) 不同电解液中全电池在0.5 A g-1下的电压曲线。(c) 纯ZnSO4和(d) ChNCs/ZnSO4全电池在48小时休息后的自放电测试。(e) 纯ZnSO4和(f) ChNCs/ZnSO4在1 A g-1循环过程中的原位EIS曲线。(g) 从0.5到10 A g-1的速率性能。(h) 不同电解液中全电池在5 A g-1下的长期循环稳定性。(i) Zn软包电池内的配置。(j) 两个串联软包电池点亮LED屏幕的照片。总之，研究人员提出了一种经济高效的策略，通过利用生物质衍生的壳聚糖纳米晶体（ChNCs）胶体电解质，桥接电解质体积和界面化学，实现动态保护。这种策略不仅优化了电池内部环境，还抵抗了内外部机械损伤，使电池能够自我修复，从而延长了使用寿命。结果非常鼓舞人心，优选的ChNCs/ZnSO4胶体电解质显著提高了锌电池的性能：在5至100 mA cm-2的范围内具有高可逆性，库仑效率为97.71%至99.81%，从5至50 mA cm-2的出色倍率性能，以及在1 mA cm-2下超过8,200小时的超长服务寿命，以及稳定的Zn//MnO2全电池。这项工作为动态保护策略提供了一个新的视角，以桥接电解质体相和界面化学，解锁了先进AZBs延长服务寿命的潜力。 Qing Wu, Jinlong Zhang, Song Yang, Fusheng Luo, Zeyu Yan, Xiude Liu, Haibo Xie, Jun Huang, and Yiwang Chen, "Bridging Electrolyte Bulk and Interfacial Chemistry: Dynamic Protective Strategy Enable Ultra-Long Lifespan Aqueous Zinc Batteries," Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202418524.DOI: 10.1002/anie.202418524.
