华中科技大学黄云辉团队ACS Energy Lett.:固态电池负极最新进展!

学术   2024-11-23 10:16   重庆  

自20世纪90年代锂离子电池商业化以来,大量研究集中在开发具有高比容量的负极材料上。特别是,由于其高比容量、低氧化还原电位和轻质特性,锂金属负极受到了广泛关注。然而,锂金属与液体电解质的使用不可避免地导致锂表面形成枝晶,引发严重的安全隐患,如电池短路甚至灾难性故障。因此,提高锂金属电池的安全性仍是一个关键挑战。为了解决这些安全问题,固态电解质(SSE)电池与锂金属负极作为未来能源存储解决方案的有希望候选者,提供了更高的能量密度和改进的安全性。当前的研究集中在开发具有优越性能的SSE材料,包括增强的离子导电性、增加的锂迁移数和更宽的电化学稳定性窗口。引入SSE似乎有效地缓解了与液体电解质电池相关的问题。理论上,SSE具有足够的机械强度和剪切模量来抑制锂枝晶生长。然而,研究表明SSE仍然面临重大的界面挑战。一个持续存在的问题是,即使在固态锂金属电池(SSLMBs)中,锂枝晶的形成也可能发生,其背后的生长机制仍然不被充分理解。尽管许多努力旨在通过增强SSE的机械完整性和均匀性来减少不规则的锂沉积,即使在具有高机械强度的无机SSE中,锂枝晶也可以穿透界面处的微观孔隙,导致内部应力和最终的断裂。此外,负极表面的腐蚀和副反应也带来了进一步的复杂性。通过原位聚合或浇注方法合成的固态聚合物电解质(SPEs)通常在结构基质中保留溶剂残留物。这些残留物可以与锂金属反应,导致固体-电解质界面(SEI)膜增厚和界面阻抗增加。SPEs与锂金属之间的严重副反应也可以破坏SPE框架的结构完整性。此外,包括内部堆叠压力、接触界面应力分布、界面缺陷空位和锂金属原始层在内的各种因素显著影响界面动力学。对这些接触界面的失效机制进行系统性研究仍然至关重要。虽然研究人员试图通过将锂箔与各种基底结合形成三维结构来创建稳定的锂金属负极,但这些方法通常涉及复杂和昂贵的过程。此外,高表面张力显著阻碍了熔融锂与基底的兼容性。尽管加入锂亲和金属如银、锌和镁可以促进锂成核并促进均匀沉积,但从传统的液体电解质过渡到SSE引入了表面上根本不同的化学环境。此外,主要由锂组成的合金负极仍然容易受到残留溶剂保留和聚合物主链与锂之间的副反应的影响。    

近日,华中科技大学黄云辉、许恒辉、东风汽车集团有限公司技术中心ZhangWei团队提出了一种LiI包覆的SnLi合金复合负极,旨在解决固态聚合物电解质锂金属电池中枝晶生长和与锂金属负极的界面反应问题。通过熔融方法制备了化学稳定的锡基Li-锡(Li-Sn)合金负极,并将其铸造在铜箔上以实现50微米厚的负极。此外,他们还开发了一种通过表面处理方法形成的富含LiI的人工固体电解质界面(SEI),这种界面增强了Li+的传输通道,促进了均匀的离子传输,并减少了界面阻抗。使用这种LiI/SnLi负极的对称电池在0.2 mA cm−2的电流密度下能够连续运行2500小时,而装配的磷酸铁锂(LFP)|LiI/SnLi电池在0.5 C的倍率下可以稳定循环超过1000个周期。当与镍钴锰酸(NCM622)正极配对时,电池在600个周期后仍能保持73.3%的比容量。    

该成果以 "LiI-Coated Li-Sn Alloy Composite Anode for Lithium Metal Batteries with Solid Polymer Electrolyte" 为题发表在《ACS Energy Letters》期刊,第一作者是Wu Lin。


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【工作要点】
本文提出了一种新型的LiI包覆的SnLi合金复合负极,用于提高固态聚合物电解质锂金属电池的安全性和循环稳定性。SnLi合金提供了成核位点,抑制了枝晶的形成,而富含LiI的涂层减少了与聚合物电解质的副反应,最小化了锂的消耗。实验结果表明,采用LiI/SnLi负极和PVDF固态聚合物电解质(SPE)的对称电池展示了2500小时的循环寿命。此外,LiFePO4|PVDF-SPE|LiI/SnLi电池稳定循环超过1000个周期。当使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极材料时,电池在600个周期后仍保持73.3%的容量。特别值得注意的是,即使在高正极材料载量(10.2 mg cm−2)和低N/P比(4.8)的条件下,该扣式电池在150个周期后仍能保持稳定的电化学性能。这些结果不仅证明了改性合金型负极的有效性,而且为固态聚合物电解质电池的商业化铺平了道路。    
图 1. (a) 展示了LiI/SnLi合金负极的制备工艺流程图。(b) 制备好的负极图片。(c) LiI/SnLi负极保护机制的示意图。
图1a展示了LiI/SnLi合金阳极的制作过程。值得注意的是,熔融锂与铜箔不相容,由于强大的原子间作用力增加了表面张力,铜箔表现出较大的接触角。然而,锡的引入改变了表面化学性质,使熔融的Li-Sn合金能够有效地润湿铜箔。密度泛函理论(DFT)计算显示,Li和铜之间的结合能为- 0.34 eV,表明两种材料之间没有明显的电子转移。相反,与铜相互作用的Li22Sn5合金,结合能显著增加到−2.63 eV。这表明锡的电子再分配促进了化学键的存在,提高了铜的电子接受度,促进了Li-Sn合金在铜箔上的快速扩散。该方法可以直接制备尺寸为16 cm × 6.5 cm的大面积阳极,使用8 μm厚的铜箔作为电流集电极(图1b)。通过控制刮板与铜集流器之间的间隙,可以调节阳极的厚度和面容量。
为了构建人工SEI,在后续电化学过程中选择Sn处理SnLi阳极表面,如式1所示: 
在此置换反应中,SnLi阳极表面的活性Li作为形成富含LiI的人工SEI层的基础,而锡继续与Li进行反应,反应过程如下:
所得产物的形貌如图2g,h所示,其中每个直径约为2 μm的球体由较小的纳米颗粒(~ 100 nm)组成。
图 2. (a) 裸锂、SnLi和LiI/SnLi负极的XRD图谱。(b) LiI/SnLi的Sn 3d和(c) I 3d深度XPS谱图。(d) 裸锂、SnLi和LiI/SnLi的固态7Li NMR谱图。(e) 裸锂和(f) Li22Sn5的态密度(DOS)谱图。(g) 低倍率和(h) 高倍率下LiI/SnLi的顶视SEM图像。(i) LiI/SnLi负极表面的对应EDS映射图。    
图 3. 对称电池中(a)裸锂和(b)SnLi及LiI/SnLi负极的倍率性能。(c)不同样品的首次恒流充放电曲线。(d-f)使用不同类型负极在PVDF-SPE电池中的界面演化过程。(g) 循环后LiI/SnLi界面处形成各种片段的TOF-SIMS深度剖面。(h-k) 循环后LiI/SnLi负极经过500秒溅射处理后不同片段的映射图。    
图 4. 对称电池中(a) 0.2 mA cm−2和0.2 mAh cm−2,以及(b) 0.5 mA cm−2和0.5 mAh cm−2条件下裸锂、SnLi和LiI/SnLi的长期循环性能。(c-e) 对称电池的放大电压-时间曲线。(f-i) 经过50次沉积/剥离过程后裸锂和LiI/SnLi对称电池的顶视和截面SEM图像。(j-m) 循环后裸锂和LiI/SnLi的3D AFM图像,粗糙度和杨氏模量测试。    
图 5. 基于PVDF基SPE的电池电化学性能。(a) 在0.5C电流密度下,配备裸锂、SnLi和LiI/SnLi负极的LFP基半电池的长期循环稳定性。(b) LFP||LiI/SnLi电池的相应电压曲线。(c) 不同负极的NCM622基半电池的倍率性能和(d) 长期循环稳定性。(e) 高正极载量(约10.2 mg cm−2)的NCM622基扣式电池的长期循环稳定性。(f) 高正极载量(约10.2 mg cm−2)的NCM622||LiI/SnLi软包电池的长期循环稳定性。(g) 先前关于聚合物电解质电池循环性能的工作。    
图 6. (a) 配备裸锂和LiI/SnLi的NCM622基电池的GITT充放电曲线和(b) Li+扩散系数。(c-f) 从DFT计算得到的LiI、Li2O、LiOH和Li2CO3的带隙结果。(g-j) LiI、Li2O、LiOH和Li2CO3的工作函数值。(k-l) NCM622|PVDF-SPE|Li软包电池的超声波波形和相应的超声波透射图像。(m-n) NCM622|PVDF-SPE|LiI/SnLi软包电池的超声波波形和相应的超声波透射图像。
【总结】
总之,研究人员阐明了固态聚合物电解质锂金属电池中与锂金属负极相关的枝晶生长和重大界面副反应的界面失效机制。为了解决这些挑战,研究人员开发了一种具有人工LiI层的Li-Sn合金负极。Li-Sn合金在Li+沉积期间提供了众多成核位点,有效减轻了枝晶生长,而原位生长的人工LiI SEI层显示出对界面副反应的强大抵抗力。因此,与固体PVDF电解质配合使用的制备好的LiI/SnLi负极,使得对称电池在室温下展现出令人印象深刻的2500小时循环寿命。此外,NCM622|PVDF|LiI/SnLi电池展示了稳定的循环性能,600个周期后实现了73.3%的容量保持率。值得注意的是,即使在放电密度为1.83 mAh cm−2和低N/P比为4.8的条件下,电池在150个周期后仍保持了强劲的电化学性能。这些有希望的结果不仅突显了改性合金型负极的有效性,而且为固态聚合物电解质电池的商业化铺平了道路。    
Lin Wu, Fei Pei, Yi Zhang, Zihan Long, Yaqi Liao, Wenrong Lv, Yuhang Li, Wei Zhang, Henghui Xu, and Yunhui Huang, "LiI-Coated Li-Sn Alloy Composite Anode for Lithium Metal Batteries with Solid Polymer Electrolyte," ACS Energy Lett. 2024, 9, 59926001.
DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02615.

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