孙学良院士团队今日Nature Nanotechnology！
学术
2024-11-26 10:15
重庆
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新兴的全固态锂金属电池为取代易燃的液态电解质提供了新的机会，并与传统锂离子电池相比，满足了更高的能量和功率密度以及更高的安全性要求。然而，使用氧化物、硫化物和卤化物作为固态电解质（SSEs）的全固态锂金属电池的研究和开发在实际应用中遇到了与锂金属阳极相关的严重挑战。不仅在低电压不稳定的硫化物和卤化物基SSEs与锂金属之间的界面发生严重副反应，而且锂枝晶容易通过稳定氧化物的晶界传播，特别是在高电流密度下。为了克服这些重要的界面挑战，采用有效的涂层或中间层设计来稳定锂金属阳极是一个临时的补救措施，例如保护层、亲锂层和界面设计。至关重要的是要认识到，这些涂层策略和中间层的应用通常涉及复杂的方法或增加材料成本和制造过程的复杂性，这可能限制了它们的实际部署。此外，使用这些策略的锂对称电池的临界电流密度通常被限制在3 mA cm−2以下，无法满足快速电动汽车充电的需求（所需的电流密度为1-10 mA cm−2，所需的面容量为3 mAh cm-2）。因此，制定一个既具有高离子导电性又在连续锂剥离/沉积循环中展现出强大稳定性的SSE的重要性不言而喻。Zhu等人发现，氮化物阴离子化学对锂金属显示出独特的稳定性。有前景的Li3N SSE在热力学上被证明对全固态锂金属电池应用中的锂金属是稳定的。利用Li3N作为石榴石型SSEs的改性层，J. B. Goodenough等人在40℃下实现了全固态锂金属电池的稳定运行，长达300个周期。与此同时，Xu等人使用β-Li3N作为界面层，以减轻卤化物SSEs与锂金属之间的不兼容性问题，进一步强调了β-Li3N与锂接触时的稳定性。在两种Li3N相中，α-Li3N和β-Li3N，α-Li3N已经被广泛研究，在室温下离子电导率在10−4 S cm−1到10−3 S cm−1的范围内，最初由Zintl和Brauer阐明结构，后来由Rabenau和Schulz确认。Chen等人发现，通过球磨法制备的β-Li3N相具有优异的离子电导率（室温下为~2×10−4 S cm−1），Beister等人详细描述了其在压力下相变的晶体结构。然而，α-Li3N的高电子导电性（测量值为2.6×10−7 S cm−1）超过了防止在高电流下形成锂枝晶的可取阈值（10−10 S cm−1到10−12 S cm−1）。相比之下，Li3N的电子导电性要低得多（测量值为4.5×10−10 S cm−1）。Li3N的固有晶格结构中锂和氮空位浓度较低，导致离子导电性低和对锂枝晶形成的抵抗力不足。因此，这导致全固态锂电池的电化学性能不佳，表现为循环寿命有限、明显的锂枝晶生长和在高电流密度下容量降低。理论计算预测，Li3N中的锂离子扩散行为依赖于晶体结构中的锂空位。因此，增加Li3N中的空位缺陷以实现高离子导电性和稳定的锂剥离/沉积行为是实现高性能全固态锂金属电池的一个合理策略。 近日，西安大略大学/宁波东方理工学院（暂名）孙学良、Tsun-Kong Sham、马里兰大学莫一非、橡树岭国家实验室Jue Liu团队报道了一种超高离子导电的、与锂高度兼容的、空气稳定的富含空位的β-Li3N SSE。这种富含空位的β-Li3N SSE显示出在25℃时的高离子电导率2.14×10−3 S cm−1，超越了几乎所有报道的基于氮化物的SSEs。通过关于空位触发的降低活化能和增加移动锂离子数量的快速锂离子迁移机制，揭示了Li-和N-空位介导的机制。使用富含空位的β-Li3N的全固态锂对称电池在高达45 mA cm-2的高临界电流密度和高达7.5 mAh cm-2的高容量上取得了突破，并在2000个周期内实现了超稳定的锂剥离和沉积过程。揭示了富含空位的β-Li3N对锂的高度兼容性机制，即其对锂金属的内在稳定性。此外，β-Li3N通过形成保护表面展现出优异的空气稳定性。使用富含空位的β-Li3N作为SSE界面以及钴酸锂（LCO）和富镍的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（NCM83）正极的全固态锂金属电池展现出卓越的电池性能。在1.0 C的倍率下，LCO经过5000个周期后展现出82.05%的高容量保持率，容量为95.2 mAh g−1，而NCM83经过3500个周期后展现出92.5%的高容量保持率，容量为153.6 mAh g−1。利用富含空位的β-Li3N SSE和NCM83正极，全固态锂金属电池成功地完成了温和的快速充电和放电速率，高达5.0 C，保持了60.47%的容量。值得注意的是，这些电池展现了高面容量，对于紧凑的pellet型电池约为5.0 mAh cm-2，对于全固态锂金属软包电池约为2.2 mAh cm-2。 该成果以“Superionic conducting vacancy-rich β-Li3N electrolyte for stable cycling of all-solid-state lithium metal batteries”为题发表在“Nature Nanotechnology”期刊，第一作者是Weihan Li、Minsi Li、Shuo Wang、Po-Hsiu Chien。本工作发现了一种超离子导电的富含空位的β-Li3N固态电解质（SSE），这种SSE在室温下展现出高达2.14×10−3 S cm−1的离子电导率，超越了绝大多数已报道的氮化物基SSEs。这一超离子导电性源于空位介导的超离子扩散机制。此外，富含空位的β-Li3N SSE显示出对锂金属的高度兼容性，使得全固态锂对称电池能够在高达45 mA cm-2的临界电流密度下稳定循环超过4000小时。同时，这种SSE在干燥环境中展现出优异的空气稳定性。得益于对锂金属的化学稳定性，研究团队还展示了一种长循环和高面容量的全固态锂金属电池设计，该设计使用富含空位的β-Li3N SSE层，实现了使用锂金属阳极和LiCoO2（LCO）与富镍的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（NCM83）作为正极材料的全固态锂金属电池的高能量密度和长循环稳定性。 图1：a. 不同球磨速度处理的Li3N样品的XRD图谱。市售的Li3N通常是α相和β相的混合物。α-Li3N（空间群P6/mmm）在增加压力下转变为β-Li3N（空间群P63/mmc）。选择球磨方法（400 rpm速度）以从市售混合相Li3N中获得纯β-Li3N。b. 作为球磨时间函数的β-Li3N的Arrhenius图，球磨速度恒定为400 rpm，以及市售Li3N。通过交流（a.c.）阻抗方法评估Li3N的锂离子电导率，使用压制的颗粒。c. 在25℃时的锂离子电导率和活化能作为球磨时间的函数，以400 rpm的恒定速度进行。d. β-Li3N-400rpm-16h的SXRD图谱和TOF中子衍射数据（3号银行），以及相应的Rietveld精修结果。使用Rietveld方法精修了重点关注锂和氮空位的相应晶体结构。e. 富含空位的β-Li3N的晶体结构以及在2b和4f位点上单中性锂空位的形成能的计算（2b位点，1.43 eV；4f位点，0.81 eV）。f. 富含空位的β-Li3N中空位介导的超离子扩散机制的示意图。EHOP，锂离子跃迁能；Ea，锂离子传导的活化能；n，移动锂离子的浓度；σ，离子电导率。 图2：a. 与其他氮化物（α-Li3N单晶、α-Li3N烧结、β-Li3N和LiPON薄膜）相比，富含空位的β-Li3N（即β-Li3N-400rpm-16h）的Arrhenius图。基于Arrhenius图计算室温（25℃）的离子电导率。b. 在25℃时，作为锂空位浓度（4f位点）函数的锂离子电导率和活化能。c. 在AIMD模拟中，不同锂空位浓度的锂离子扩散性作为Arrhenius图，空位浓度为2.7%的Li2.92N0.97和5.6%的Li2.83N0.94。d,e. 基于600K的AIMD模拟，不同锂空位浓度的富含空位β-Li3N的晶格结构和叠加的锂离子概率密度（由绿色等值面标记），分别为2.7%的Li2.92N0.97（d）和5.6%的Li2.83N0.94（e）。 图3：a. 计算了富含空位的β-Li3N和其他常见SSEs（包括氧化物、硫化物和卤化物）的热力学内在电化学窗口。b,c. 分别为原始富含空位的β-Li3N和与锂接触后的SEM图像。d. 原始富含空位的β-Li3N和与锂接触后的β-Li3N的归一化氮K边XANES图谱。e. 暴露在25%相对湿度的空气中10小时的富含空位β-Li3N的原位XRD图谱演变，每30分钟采集一次，持续10小时。f. 在低露点-50℃至-60℃（<0.3%相对湿度）的干燥房间中不同暴露时间的富含空位β-Li3N的原位XRD图谱演变，持续150小时。g. 在低露点-50℃至-60℃（<0.3%相对湿度）的干燥房间和3-5%湿度水平的自然环境中暴露150小时后，富含空位β-Li3N在25℃的锂离子电导率演变。 图4：a,b. 在0.1 mA cm-2的电流密度和0.1 mAh cm-2的固定容量下，Li/市售Li3N/Li和Li/富含空位的β-Li3N/Li对称全固态电池的电压曲线。c. 在不同电流密度和容量（固定1小时的锂沉积覆/剥离）下，随后在1 mA cm-2的固定电流密度和1 mAh cm-2的固定容量下，Li/富含空位的β-Li3N/Li对称全固态电池的电压曲线。d. 与使用硫化物、氧化物和氮化物基SSEs以及其他报告中的锂对称电池相比，本工作中的Li/富含空位的β-Li3N/Li对称电池在临界电流密度和容量方面的比较。e,f. 在3 mA cm-2的电流密度和3 mAh cm-2的固定容量下（e），以及在7.5 mA cm-2的电流密度和7.5 mAh cm-2的固定容量下（f），Li-富含空位的β-Li3N-Li对称全固态电池的电压曲线。 图5：a,c,e. 在25℃下，以4.2V至2.7V的电压窗口和8.92 mg cm-2的LCO负载下，LCO/Li3InCl6/Li3YCl6/富含空位的β-Li3N/Li全固态锂金属电池的长期电化学性能。b,d,f. 在0.1C（b）、0.5C（d）和1.0C（f）下循环的全固态锂金属电池的充放电容量和库仑效率与循环次数的函数。 图6：a,c. 在25℃下，以4.3V至2.7V的电压窗口和8.92 mg cm-2及3.82 mg cm-2的NCM83负载下，NCM83/Li3InCl6/Li3YCl6/富含空位的β-Li3N/Li全固态锂金属电池的长期电化学性能。b,d. 在0.1C（b）和1.0C（d）下循环的全固态锂金属电池的充放电容量和库仑效率与循环次数的函数。e. 高负载全固态锂金属电池的性能（NCM83的面负载为30.31 mg cm-2；初始可逆面容量为5.42 mAh cm-2）。f,g. 采用干膜技术制造的全固态锂金属软包电池的示意图（f）和充放电容量及库仑效率与循环次数的函数（g）。总之，研究人员报道了一种通过空位介导的超离子扩散机制实现的超离子导电、高锂兼容性和空气稳定的富含空位的β-Li3N SSE。空位浓度优化到大约8.1%的锂空位在Li(2)位点和5.4%的氮空位。高浓度的空位导致高达2.14×10−3 S cm−1的高离子电导率，超越了几乎所有的氮化物SSEs。通过SXRD和TOF中子衍射的精细晶体结构、DFT计算和AIMD模拟揭示了快速锂离子迁移的机制。此外，通过DFT计算和STXM揭示了富含空位的β-Li3N的高锂兼容性机制，这在全固态锂对称电池和全固态锂金属电池中显示出优异的应用前景。Li/富含空位的β-Li3N/Li锂对称电池在1 mAh cm-2和3 mAh cm-2的固定容量下分别实现了45 mA cm-2和32.5 mA cm-2的超高临界电流密度。在固定剥离/沉积时间为1小时的情况下，临界电流密度和容量分别达到了7.5 mA cm-2和7.5 mAh cm-2。该电池还能临时承受高达15 mA cm-2和15 mAh cm-2的苛刻电流密度和容量。锂对称电池在0.1 mA cm-2、3 mA cm-2和7.5 mA cm-2下，固定剥离/沉积时间为1小时的情况下，提供了超过4000小时的稳定循环性能。由于富含空位的β-Li3N对锂金属的高稳定性，与LCO和NCM83正极配对的全固态锂金属电池，在LCO或NCM83/卤化物/富含空位的β-Li3N/Li的配置中展现了卓越的电化学性能。当与LCO正极配对时，LCO/卤化物/富含空位的β-Li3N/Li全固态锂金属电池在低电流和高电流密度下都显示出优异的循环稳定性。NCM83/卤化物/富含空位的β-Li3N/Li全电池展现出适度的快速充放电能力，可达5.0 C，保持了初始容量的60.47%。此外，这些电池在1.0 C下展现出高达92.5%的高容量保持率，比容量为153.6 mAh g−1，循环3500次。这些电池还提供了约5.0 mAh cm-2的高面容量，对于pellet型电池面积为0.785 cm2，以及全固态锂金属软包电池约为2.2 mAh cm-2，尺寸为2.5×2 cm2。此外，富含空位的β-Li3N SSE在干燥房间中的空气稳定性通过原位和操作XRD得到阐明，为全固态锂金属电池的商业化提供了前景。基于结果，这种富含空位的β-Li3N SSE是实现全固态锂金属电池中锂金属阳极使用的一个非常有希望的候选材料，这是实现高能量密度和满足快速发展的电动汽车市场对高比能量需求的关键。 通过球磨法合成高纯度的β-Li3N SSE，其中商业化的Li3N在氩气氛围中以400 rpm的速度球磨8小时，得到β-Li3N-400rpm-8h样品。球磨过程中产生的压力用于在β-Li3N中创造锂和氮的空位。此外，通过调整球磨时间和速度，可以进一步优化离子导电性，其中16小时的球磨时间得到了最佳的离子导电性。制备过程中，锂和氮的空位浓度随着球磨时间的延长而增加，但在16小时后趋于稳定。特别地，β-Li3N-400rpm-16h样品展示了最高的空位浓度，锂空位约占所有锂位点的8.1%，氮空位约占所有氮位点的5.4%。这些空位的存在显著提高了锂离子的迁移率，降低了锂离子扩散的活化能，从而提高了材料的离子电导率。Li W, Li M, Wang S, Chien P-H, Luo J, Fu J, Lin X, King G, Feng R, Wang J, Zhou J, Li R, Liu J, Mo Y, Sham T-K, Sun X. Superionic conducting vacancy-rich β-Li3N electrolyte for stable cycling of all-solid-state lithium metal batteries. Nature Nanotechnology. https://doi.org/10.1038/s41565-024-01813-z.（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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